A partir das definições abaixo, encontre o que é solicitado, explicando sempre com riqueza científica e acadêmica.
(c) Da definição de Energia Livre de Helmholtz, e utilizando a definição completa da primeira Lei da Termodinâmica, encontre DETALHADAMENTE as grandezas apropriadas.

Passo 1

O enunciado pede, a partir da definição da Energia Livre de Helmholtz e da forma completa da Primeira Lei da Termodinâmica, determinar “as grandezas apropriadas”, isto é, as variáveis naturais de F e seus pares conjugados. Vamos usar:
– Definição de Energia Livre de Helmholtz
– Forma geral da Primeira Lei (incluindo trabalho de volume e variação de número de partículas)
– Relações termodinâmicas para processos reversíveis

Passo 2

Definimos a Energia Livre de Helmholtz como
F \;=\; U \;-\; T\,S
onde U é a energia interna, T é a temperatura e S é a entropia.

Passo 3

Tomamos o diferencial exato de F:
\mathrm{d}F = \mathrm{d}U \;-\; T\,\mathrm{d}S \;-\; S\,\mathrm{d}T.

Passo 4

Escrevemos a Primeira Lei da Termodinâmica na sua forma geral para um sistema aberto (incluindo variação de número de partículas N_i):
\mathrm{d}U = \delta Q - \delta W + \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i.
Para um processo reversível de trabalho de expansão só de volume, temos \delta Q = T\,\mathrm{d}S e \delta W = p\,\mathrm{d}V,
onde p é a pressão e V o volume.

Passo 5

Substituímos \mathrm{d}U, \delta Q e \delta W em \mathrm{d}F:
\begin{aligned} \mathrm{d}F &= \bigl(T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V + \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i\bigr) \;-\; T\,\mathrm{d}S \;-\; S\,\mathrm{d}T \\\ &= -\,p\,\mathrm{d}V \;-\; S\,\mathrm{d}T \;+\;\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i. \end{aligned}

Passo 6

Da forma final
\mathrm{d}F = -\,S\,\mathrm{d}T \;-\; p\,\mathrm{d}V \;+\; \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i
vemos que as variáveis naturais de F são \;T,\;V,\;N_i,
e os pares conjugados são
\Bigl(T\,,\,S\Bigr),\quad \bigl(V\,,\,p\bigr),\quad \bigl(N_i\,,\,\mu_i\bigr).
Em particular obtemos as identidades termodinâmicas:
S = -\Bigl(\frac{\partial F}{\partial T}\Bigr)_{V,N},\quad p = -\Bigl(\frac{\partial F}{\partial V}\Bigr)_{T,N},\quad \mu_i = \Bigl(\frac{\partial F}{\partial N_i}\Bigr)_{T,V,N_{j\neq i}}.

Resposta

As grandezas apropriadas (variáveis naturais e seus pares conjugados) para a Energia Livre de Helmholtz são: T e S, V e p, N_i e \mu_i,
conforme decorre de \mathrm{d}F = -S\,\mathrm{d}T - p\,\mathrm{d}V + \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i.

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