Num pequeno reator equipado com um medidor sensível de pressão é colocada uma mistura de de reagente A e de inerte a 1 atm de pressão. A operação é efetuada a , temperatura suficientemente baixa para que não haja reação apreciável. A temperatura é elevada rapidamente a , sendo obtidas as leituras constantes da tabela a seguir. A equação estequiométrica é . Passado um certo período, as análises demonstraram não haver presença de A. Determinar a equação de velocidade nas unidades mols, litros e minutos que melhor se ajuste aos dados obtidos.
(min) 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8
(atm) 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175

Passo 1

O enunciado descreve a reação gasosa
A 2,R
num reator de volume constante contendo também um inerte. Mede‐se a pressão total P(t) a 100^circC. Inicialmente, à 14^circC e 1,atm, a mistura era 76,94% em mol de A e 23,06% de inerte. Ao aquecer rápido a 100^circC, a pressão sobe sem haver reação, depois a reação aumenta ainda mais P(t). Nosso objetivo é achar a lei de velocidade diferencial do tipo
-d[A]dt=k,[A]^n
em unidades de mol/L e min.

Passo 2

Calcular a pressão inicial imediatamente após o aquecimento (antes de a reação começar). Usando a lei dos gases ideais para volume constante:
Prm init =1,000 atmtimesT100T14 =1times373287 =1,299 atm
As pressões parciais iniciais a 100^circC são
PA0=0,7694times1,299=1,000 atm, PI=0,2306times1,299=0,299 atm

Passo 3

Quando a reação avança em xi (mol de A consumido), as variações de pressão parcial são
De<a PA=-xi, De<a PR=+2,xi,
logo a pressão total aumenta em
De<a Prm reação=De<a PA+De<a PR=xi çã
Assim, para cada medida P(t) temos
xi=P(t)-1,299, PA(t)=PA0-xi =1,000-[P(t)-1,299] =2,299-P(t)

Passo 4

Calculamos PA(t) para cada tempo e avaliamos os ajustes de primeira e segunda ordem:
t (min) : P(t) (atm) : PA (atm) : ln PA : 1/PA
0,5 : 1,50 : 0,799 : -0,225
1,25 : 1,65 : 0,649 : -0,433
1,54 : 1,76 : 0,539 : -0,618
1,85 : 1,84 : 0,459 : -0,779
2,17 : 1,95 : 0,349 : -1,053
2,86 : 2,025 : 0,274 : -1,294
3,65 : 2,080 : 0,219 : -1,517
4,56 : 2,120 : 0,179 : -1,720
5,58 : 2,150 : 0,149 : -1,904
6,71 : 2,175 : 0,124 : -2,087 : 8,06
O gráfico de ln PA versus t é aproximadamente linear, enquanto 1/PA versus t mostra curvatura. Isso indica cinética de primeira ordem, ou seja
-dPAdt=k',PA

Passo 5

A constante k' obtém-se como inclinação de ln PA versus t:
k'=-De<aln PADe<a t approx2,087-0,2258,0-0,5 =0,248 min^-1
Como [A]=PA/(RT)propto PA, isso se transfere diretamente para concentração:
-d[A]dt =k,[A], k=k'=0,248 min^-1

Resposta

A reação é de primeira ordem em A e a lei de velocidade, em unidades de mol L ^-1 min ^-1, é
-d[A]dt=0,248,[A]

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