Um pistão adiabático, impermeável e fixo separa um cilindro em duas câmaras de volumes V_{0} / 4 e 3 V_{0} / 4. Cada câmara contém 1 mol de um gás ideal monoatômico. As temperaturas são T_{s} e T_{l}, os sobrescritos s e l referem-se ãs câmaras pequena e grande, respectivamente.
a) O pistão é tornado termicamente condutor e móvel, e o sistema relaxa para um novo estado de equilíbrio, maximizando sua entropia enquanto conserva sua energia total. Determine este novo estado de equilíbrio.
b)Considere uma pequena mudança virtual na energia do sistema, mantendo a entropia no valor atingido no ítem (a). Para executar isto fisicamente podemos restaurar o vínculo adiabático e deslocar quase-estaticamente o pistão impondo uma força externa. Mostre que a fonte externa desta força deve realizar trabalho sobre o sistema a fim de deslocar o pistão em uma outra direção. Portanto o estado atingido na parte (a) é um estado de mínima energia a entropia constante.
c) Reconsidere o estado inicial e especifique como equilíbrio pode ser estabelecido pelo descréscimo da energia a entropia constante. Determine este estado de equilíbrio.
d) Descreva uma operação que demonstre que o estado de equilíbrio atingido em (c) é um estado de máxima entropia a energia constante.

Passo 1

O enunciado dá um cilindro dividido por um pistão impermeável e inicialmente adiabático e fixo, com duas câmaras contendo cada uma 1 mol de gás ideal monoatômico. Os volumes iniciais são
V_{s0}=\frac{V_0}{4},\qquad V_{l0}=\frac{3V_0}{4},
e as temperaturas iniciais são \,T_s (câmara pequena) e \,T_l (câmara grande). O pistão pode ser posteriormente tornado termicamente condutor e móvel; pede-se:
a) Quando o pistão se torna condutor e móvel, o sistema isolado relaxa para um novo equilíbrio maximizando entropia com energia total conservada. Determinar esse estado final.
b) Considere uma pequena variação virtual da energia mantendo a entropia no valor atingido em (a). Restaurando o pistão adiabático e deslocando‑o quaseestaticamente com uma força externa, mostre que a fonte externa deve realizar trabalho sobre o sistema para deslocar o pistão em outra direção. Conclua que o estado de (a) é um estado de mínima energia a entropia constante.
c) Reconsidere o estado inicial e explique como produzir um equilíbrio por redução da energia mantendo a entropia constante. Determine esse estado de equilíbrio.
d) Descreva uma operação que demonstre que o estado de (c) é um estado de máxima entropia a energia constante.
Informações relevantes dadas:
  • Gás ideal monoatômico com n=1 mol em cada câmara.
  • Energia interna molar de um gás monoatômico: U = C_v T com C_v=\tfrac{3}{2}R.
  • Equações do gás ideal aplicáveis: pV=nRT (aqui n=1 em cada câmara).
  • Volume total fixo: V_s+V_l=V_0.
  • No estado de (a) o sistema é isolado (energia total constante) e o pistão conduz calor entre as câmaras (portanto temperaturas finais podem igualar).

Passo 2

Resolução da parte (a) — achar o novo estado de equilíbrio quando o pistão passa a ser termicamente condutor e móvel, mantendo a energia total constante.
  1. Condições gerais de equilíbrio quando o pistão é condutor (troca de calor possível) e móvel (troca mecânica livre), com o sistema isolado:
  • Equilíbrio térmico exige igualdade de temperaturas:
T_s'=T_l'\equiv T'.
  • Equilíbrio mecânico (forças equilibradas) exige igualdade de pressões:
p_s'=p_l'.
Para gases ideais com n=1 mol cada um, p_i'=\dfrac{R T'}{V_i'}. Igualando pressões com mesma T'
\frac{R T'}{V_s'}=\frac{R T'}{V_l'}\quad\Rightarrow\quad V_s'=V_l'.
  1. Como o volume total é fixo ( V_s'+V_l'=V_0), temos
V_s'=V_l'=\frac{V_0}{2}.
Isso mostra fisicamente que, com mesma quantidade de gás e mesma temperatura, as pressões só se igualam se os volumes forem iguais.
  1. Determinar T' usando conservação da energia total (o sistema é isolado energeticamente durante a relaxação):
  • Energia interna inicial total:
U_{\text{ini}}=U_{s0}+U_{l0}=C_v T_s + C_v T_l = C_v (T_s+T_l).
  • Energia interna final total:
U_{\text{fin}}=C_v T' + C_v T' = 2 C_v T'.
Igualando U_{\text{ini}}=U_{\text{fin}}:
C_v (T_s+T_l)=2 C_v T' \quad\Rightarrow\quad T'=\frac{T_s+T_l}{2}.
  1. Comentário didático curto sobre por que isso é “maximização da entropia a energia constante”: para um sistema isolado com possibilidade de trocar calor internamente e mover o pistão, o equilíbrio termodinâmico é o estado que maximiza a entropia sujeita à restrição U= constante e V_{\text{total}}= constante. As condições Lagrangianas levam precisamente a T_s'=T_l' e p_s'=p_l', que acabamos de obter.

Passo 3

Resolução da parte (b) — mostrar que o estado de (a) é mínimo de energia a entropia constante e que uma fonte externa precisa realizar trabalho para deslocar o pistão.
  1. Situação física proposta para a variação virtual:
  • Primeiro restauro a condição adiabática do pistão (ou seja, depois de obter o estado de (a) eu tranco a troca de calor entre as câmaras), de modo que as entropias de cada câmara ficam congeladas nos valores obtidos em (a). Assim cada câmara tem entropia fixa S_s^* e S_l^* (soma S^* conhecida).
  • Agora faço uma pequena mudança quaseestática de volume da câmara pequena V_s\to V_s+\mathrm{d}V_s aplicando uma força externa sobre o pistão; como o pistão é adiabático, não há troca de calor entre câmaras durante essa variação.
  1. Derivar a variação de energia total para uma pequena mudança em que as entropias individuais permanecem fixas:
    Para cada câmara, a variação infinitesimal da energia interna é a identidade termodinâmica
\mathrm{d}U_i = T_i\,\mathrm{d}S_i - p_i\,\mathrm{d}V_i.
Como agora eu tranquei a troca de calor, tomo \mathrm{d}S_s=\mathrm{d}S_l=0. Somando as duas câmaras,
\mathrm{d}U_{\text{tot}}=\mathrm{d}U_s+\mathrm{d}U_l = -p_s\,\mathrm{d}V_s - p_l\,\mathrm{d}V_l.
Mas \mathrm{d}V_l = -\mathrm{d}V_s porque o volume total é fixo. Logo
\mathrm{d}U_{\text{tot}}=-(p_s-p_l)\,\mathrm{d}V_s.
Isso é importante: a primeira variação da energia está proporcional à diferença de pressões multiplicada pela variação de volume.
  1. Avaliação no ponto de equilíbrio de (a):
    No equilíbrio de (a) temos p_s=p_l, logo a primeira variação \mathrm{d}U_{\text{tot}}=0 — isto é consistente com ser um extremo (mínimo ou máximo) da energia sob a restrição de entropia fixa.
  2. Avaliar a segunda variação para determinar natureza do extremo (mínimo ou máximo). Para isso precisamos da derivada de p_i com respeito a V_i mantendo S_i fixo. Para um gás ideal monoatômico, a relação de adiabata reversível é
p_i V_i^\gamma=\text{const}\quad\text{com}\quad \gamma=\frac{C_p}{C_v}=\frac{5}{3}.
Isto implica, a entropia fixa, que
p_i(V_i)=k_i V_i^{-\gamma},
e portanto
\frac{\mathrm{d}p_i}{\mathrm{d}V_i}=-\gamma\frac{p_i}{V_i}.
Linearizando a diferença de pressões para um pequeno \mathrm{d}V_s:
p_s-p_l \approx \bigg(\frac{\mathrm{d}p_s}{\mathrm{d}V_s}+\frac{\mathrm{d}p_l}{\mathrm{d}V_l}\bigg)\mathrm{d}V_s = -\gamma\Big(\frac{p_s}{V_s}+\frac{p_l}{V_l}\Big)\mathrm{d}V_s.
No equilíbrio de (a) temos p_s=p_l\equiv p e V_s=V_l=V_0/2, portanto
p_s-p_l \approx -\gamma p\Big(\frac{1}{V_s}+\frac{1}{V_l}\Big)\mathrm{d}V_s = -\gamma p\Big(\frac{2}{V_0/2}\Big)\mathrm{d}V_s = -\gamma p\frac{4}{V_0}\mathrm{d}V_s.
Substituindo em \mathrm{d}U_{\text{tot}}=-(p_s-p_l)\mathrm{d}V_s obtemos a segunda ordem
\mathrm{d}U_{\text{tot}} \approx \gamma p\frac{4}{V_0}\,(\mathrm{d}V_s)^2.
Como \gamma>0, p>0 e V_0>0, isto é positivo para variações não nulas: a energia aumenta para deslocamentos pequenos do equilíbrio. Portanto o equilíbrio é um mínimo local de energia sujeito à restrição de entropia constante.
  1. Interpretação física e trabalho da fonte externa:
    Se eu quiser deslocar o pistão a partir do estado de equilíbrio, a energia total do sistema aumenta (pela expressão acima). Se o sistema estiver isolado termicamente (entropias fixas), essa energia extra deve vir do exterior sob a forma de trabalho realizado sobre o sistema. Assim a fonte externa precisa fornecer trabalho positivo para deslocar o pistão — ou seja, o equilíbrio é estável e corresponde a um mínimo de energia a entropia constante.

Passo 4

Resolução da parte (c) — encontrar o estado de equilíbrio obtido reduzindo a energia mantendo a entropia constante (partir do estado inicial).
  1. Estratégia variacional (método padrão): queremos o estado que minimiza a energia total U_{\text{tot}}=U_s+U_l sujeito às restrições
S_s+S_l=S_{\text{tot}}\quad(\text{fixo}),\qquad V_s+V_l=V_0\quad(\text{fixo}).
Usamos multiplicadores de Lagrange \lambda e \mu e exigimos que para variações independentes \delta S_s,\delta S_l,\delta V_s,\delta V_l valha
\delta(U_s+U_l)+\lambda\delta(S_s+S_l)+\mu\delta(V_s+V_l)=0.
Usando \delta U_i = T_i\delta S_i - p_i\delta V_i (identidade termodinâmica por sistema fechado), obtemos
\sum_i (T_i+\lambda)\,\delta S_i + \sum_i(-p_i+\mu)\,\delta V_i =0.
Como as variações \delta S_i e \delta V_i são independentes, os coeficientes devem ser nulos, resultando em:
T_s=T_l\qquad\text{e}\qquad p_s=p_l.
Portanto as condições de equilíbrio são temperatura igual e pressão igual — as mesmas condições que encontramos antes, mas agora sob a restrição de entropia total fixa.
  1. Consequência para volumes e temperatura:
    Com T_s=T_l e os mesmos n=1 mol em cada câmara, a igualdade de pressões implica (por p=RT/V)
\frac{R T^*}{V_s^*}=\frac{R T^*}{V_l^*}\quad\Rightarrow\quad V_s^*=V_l^*=\frac{V_0}{2}.
Ou seja, as quantidades de gás iguais e a igualdade de T implicam volumes iguais.
  1. Determinar a temperatura T^* correspondente a essa minimização quando a entropia total é a entropia inicial S_{\text{ini}}. Para um gás ideal monoatômico a expressão do entropia molar (ignoro constante aditiva) é
S_i = C_v\ln T_i + R\ln V_i + \text{const}.
Da restrição S_s+S_l=S_{\text{ini}} e como no estado de equilíbrio final T_s^*=T_l^*=T^* e V_s^*=V_l^*=V_0/2, segue
S_{\text{ini}} = 2C_v\ln T^* + 2R\ln\frac{V_0}{2} + \text{const}.
Comparando com a expressão de S_{\text{ini}} em termos das condições iniciais T_s,T_l,V_{s0},V_{l0},
S_{\text{ini}} = C_v\ln T_s + R\ln V_{s0} + C_v\ln T_l + R\ln V_{l0} + \text{const},
subtraindo e resolvendo para T^* obtemos
2C_v\ln T^* = C_v\ln(T_s T_l) + R\ln(V_{s0}V_{l0}) - 2R\ln\frac{V_0}{2}.
Dividindo por 2C_v e exponenciando fica
T^*=\sqrt{T_s T_l}\,\left(\frac{V_{s0}V_{l0}}{(V_0/2)^2}\right)^{\frac{R}{2C_v}}.
Agora substituímos V_{s0}=V_0/4, V_{l0}=3V_0/4 e R/C_v=2/3 (pois C_v=\tfrac{3}{2}R):
\frac{V_{s0}V_{l0}}{(V_0/2)^2}=\frac{\frac{V_0}{4}\cdot\frac{3V_0}{4}}{\left(\frac{V_0}{2}\right)^2} =\frac{3V_0^2/16}{V_0^2/4}=\frac{3}{4}.
Portanto
T^*=\sqrt{T_s T_l}\,\left(\frac{3}{4}\right)^{\frac{R}{2C_v}} =\sqrt{T_s T_l}\,\left(\frac{3}{4}\right)^{\frac{1}{3}}.
Escrevendo \left(\tfrac{3}{4}\right)^{1/3}=\dfrac{3^{1/3}}{2^{2/3}}, obtemos a forma conveniente
T^*=\sqrt{T_s T_l}\,\frac{3^{1/3}}{2^{2/3}}.
  1. Resumo do estado de equilíbrio obtido por reduzir energia mantendo a entropia total inicial:
  • Volumes finais: V_s^*=V_l^*=\dfrac{V_0}{2}.
  • Temperatura final: T^*=\sqrt{T_s T_l}\,\dfrac{3^{1/3}}{2^{2/3}}.
  • Pressões finais iguais: p^*=R T^*/(V_0/2).
    Esse estado é o mínimo de energia compatível com a entropia total inicial.

Passo 5

Resolução da parte (d) — descrever uma operação que demonstra que o estado de (c) é máximo de entropia a energia constante.
  1. Princípio teórico: os princípios variacionais são equivalentes. O estado que minimiza a energia a entropia fixa também satisfaz as condições de equilíbrio obtidas impondo maximização da entropia à energia fixa. Para demonstrar experimentalmente/operacionalmente essa equivalência, convém descrever um processo reversível que mantenha a energia total constante e permita a entropia variar até atingir um máximo no mesmo estado determinado em (c).
  2. Operação prática proposta:
  • Partimos do estado obtido em (c) (onde V_s^*=V_l^*=V_0/2 e T_s^*=T_l^*=T^* — note que em (c) achámos T_s^*=T_l^* porque a minimização deu igualdade das temperaturas; portanto o estado tem temperaturas iguais).
  • Isolar termicamente o sistema externamente (nenhuma troca de energia por calor com o ambiente), de modo que a energia total U_{\text{tot}} seja mantida fixa.
  • Tornar o pistão termicamente condutor e livre para mover-se (permitir troca de calor entre as camaras), e deixar o sistema evoluir quaseestaticamente. Ao permitir condução térmica e movimento do pistão, o sistema pode redistribuir energia entre as câmaras; todavia, como o sistema está isolado energeticamente, a energia total permanece constante.
  • Qualquer pequena alteração fora do estado de equilíbrio produziria uma desigualdade de temperaturas e/ou pressões, e a dinâmica reversível (troca de calor + movimento quasiestático do pistão) fará com que entropia total aumente até a condição de equilíbrio ser satisfeita: T_s=T_l e p_s=p_l.
  • Em termos matemáticos, para variações pequenas com \mathrm{d}U_{\text{tot}}=0 e \mathrm{d}V_s+\mathrm{d}V_l=0, usando identity \mathrm{d}S_i=(1/T_i)\mathrm{d}U_i + (p_i/T_i)\mathrm{d}V_i e linearizando em torno do ponto onde T_s=T_l e p_s=p_l mostra-se que a segunda variação de S_{\text{tot}} é negativa fora do equilíbrio (ou seja, qualquer deslocamento que preserve U_{\text{tot}} diminui S), o que prova que o estado é um máximo local de entropia a energia constante.
  • Assim, a operação física de permitir condução térmica e movimento do pistão, mantendo o sistema isolado em energia, leva o sistema a aumentar sua entropia até o máximo, que é exatamente o estado de equilíbrio determinado pela condição de (c). Isso demonstra experimentalmente a equivalência das duas formulações extremais.
  1. Conclusão operacional curta:
  • Para ver que o estado de (c) é máximo de S para U fixo: isole termicamente o conjunto (energia fixa), torne o pistão condutor e livre; o sistema evoluirá de modo reversível até T_s=T_l e p_s=p_l, aumentando S até o máximo. Este é o procedimento prático que mostra a propriedade desejada.

Resposta

a) V_s'=V_l'=\dfrac{V_0}{2},\qquad T'=\dfrac{T_s+T_l}{2}.
b) Uma pequena variação mantendo a entropia fixa dá \mathrm{d}U_{\text{tot}}=-(p_s-p_l)\mathrm{d}V_s e a segunda variação no equilíbrio é positiva; portanto a fonte externa deve fornecer trabalho positivo para deslocar o pistão. O estado de (a) é um mínimo de energia a entropia constante.
c) Diminuindo a energia mantendo a entropia total inicial, o equilíbrio satisfaz T_s=T_l e p_s=p_l, logo
V_s^*=V_l^*=\frac{V_0}{2},\qquad T^*=\sqrt{T_s T_l}\,\frac{3^{1/3}}{2^{2/3}}.
d) Operação: isolar energeticamente o sistema (manter U_{\text{tot}} fixo), tornar o pistão termicamente condutor e livre; o sistema evolui reversivelmente, aumentando S até T_s=T_l e p_s=p_l. Assim o estado de (c) é um máximo de entropia para energia constante.

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