Um pistão adiabático, impermeável e fixo separa um cilindro em duas câmaras de volumes
e
. Cada câmara contém 1 mol de um gás ideal monoatômico. As temperaturas são
e
, os sobrescritos
e
referem-se ãs câmaras pequena e grande, respectivamente.
a) O pistão é tornado termicamente condutor e móvel, e o sistema relaxa para um novo estado de equilíbrio, maximizando sua entropia enquanto conserva sua energia total. Determine este novo estado de equilíbrio.
b)Considere uma pequena mudança virtual na energia do sistema, mantendo a entropia no valor atingido no ítem (a). Para executar isto fisicamente podemos restaurar o vínculo adiabático e deslocar quase-estaticamente o pistão impondo uma força externa. Mostre que a fonte externa desta força deve realizar trabalho sobre o sistema a fim de deslocar o pistão em uma outra direção. Portanto
estado atingido na parte (a) é um estado de mínima energia a entropia constante.
c) Reconsidere o estado inicial e especifique como equilíbrio pode ser estabelecido pelo descréscimo da energia a entropia constante. Determine este estado de equilíbrio.
d) Descreva uma operação que demonstre que o estado de equilíbrio atingido em (c) é um estado de máxima entropia a energia constante.
a) O pistão é tornado termicamente condutor e móvel, e o sistema relaxa para um novo estado de equilíbrio, maximizando sua entropia enquanto conserva sua energia total. Determine este novo estado de equilíbrio.
b)Considere uma pequena mudança virtual na energia do sistema, mantendo a entropia no valor atingido no ítem (a). Para executar isto fisicamente podemos restaurar o vínculo adiabático e deslocar quase-estaticamente o pistão impondo uma força externa. Mostre que a fonte externa desta força deve realizar trabalho sobre o sistema a fim de deslocar o pistão em uma outra direção. Portanto
c) Reconsidere o estado inicial e especifique como equilíbrio pode ser estabelecido pelo descréscimo da energia a entropia constante. Determine este estado de equilíbrio.
d) Descreva uma operação que demonstre que o estado de equilíbrio atingido em (c) é um estado de máxima entropia a energia constante.
Passo 1
O enunciado dá um cilindro dividido por um pistão impermeável e inicialmente adiabático e fixo, com duas câmaras contendo cada uma
mol de gás ideal monoatômico. Os volumes iniciais são
e as temperaturas iniciais são
(câmara pequena) e
(câmara grande). O pistão pode ser posteriormente tornado termicamente condutor e móvel; pede-se:
a) Quando o pistão se torna condutor e móvel, o sistema isolado relaxa para um novo equilíbrio maximizando entropia com energia total conservada. Determinar esse estado final.
b) Considere uma pequena variação virtual da energia mantendo a entropia no valor atingido em (a). Restaurando o pistão adiabático e deslocando‑o quaseestaticamente com uma força externa, mostre que a fonte externa deve realizar trabalho sobre o sistema para deslocar o pistão em outra direção. Conclua que o estado de (a) é um estado de mínima energia a entropia constante.
c) Reconsidere o estado inicial e explique como produzir um equilíbrio por redução da energia mantendo a entropia constante. Determine esse estado de equilíbrio.
d) Descreva uma operação que demonstre que o estado de (c) é um estado de máxima entropia a energia constante.
Informações relevantes dadas:
- Gás ideal monoatômico com
mol em cada câmara. - Energia interna molar de um gás monoatômico:
com . - Equações do gás ideal aplicáveis:
(aqui em cada câmara). - Volume total fixo:
. - No estado de (a) o sistema é isolado (energia total constante) e o pistão conduz calor entre as câmaras (portanto temperaturas finais podem igualar).
Passo 2
Resolução da parte (a) — achar o novo estado de equilíbrio quando o pistão passa a ser termicamente condutor e móvel, mantendo a energia total constante.
- Condições gerais de equilíbrio quando o pistão é condutor (troca de calor possível) e móvel (troca mecânica livre), com o sistema isolado:
- Equilíbrio térmico exige igualdade de temperaturas:
- Equilíbrio mecânico (forças equilibradas) exige igualdade de pressões:
Para gases ideais com
mol cada um,
. Igualando pressões com mesma
dá
- Como o volume total é fixo (
), temos
Isso mostra fisicamente que, com mesma quantidade de gás e mesma temperatura, as pressões só se igualam se os volumes forem iguais.
- Determinar
usando conservação da energia total (o sistema é isolado energeticamente durante a relaxação):
- Energia interna inicial total:
- Energia interna final total:
Igualando
:
- Comentário didático curto sobre por que isso é “maximização da entropia a energia constante”: para um sistema isolado com possibilidade de trocar calor internamente e mover o pistão, o equilíbrio termodinâmico é o estado que maximiza a entropia sujeita à restrição
constante e constante. As condições Lagrangianas levam precisamente a e , que acabamos de obter.
Passo 3
Resolução da parte (b) — mostrar que o estado de (a) é mínimo de energia a entropia constante e que uma fonte externa precisa realizar trabalho para deslocar o pistão.
- Situação física proposta para a variação virtual:
- Primeiro restauro a condição adiabática do pistão (ou seja, depois de obter o estado de (a) eu tranco a troca de calor entre as câmaras), de modo que as entropias de cada câmara ficam congeladas nos valores obtidos em (a). Assim cada câmara tem entropia fixa
e (soma conhecida). - Agora faço uma pequena mudança quaseestática de volume da câmara pequena
aplicando uma força externa sobre o pistão; como o pistão é adiabático, não há troca de calor entre câmaras durante essa variação.
- Derivar a variação de energia total para uma pequena mudança em que as entropias individuais permanecem fixas:
Para cada câmara, a variação infinitesimal da energia interna é a identidade termodinâmica
Como agora eu tranquei a troca de calor, tomo
. Somando as duas câmaras,
Mas
porque o volume total é fixo. Logo
Isso é importante: a primeira variação da energia está proporcional à diferença de pressões multiplicada pela variação de volume.
-
Avaliação no ponto de equilíbrio de (a):
No equilíbrio de (a) temos, logo a primeira variação — isto é consistente com ser um extremo (mínimo ou máximo) da energia sob a restrição de entropia fixa. -
Avaliar a segunda variação para determinar natureza do extremo (mínimo ou máximo). Para isso precisamos da derivada de
com respeito a mantendo fixo. Para um gás ideal monoatômico, a relação de adiabata reversível é
Isto implica, a entropia fixa, que
e portanto
Linearizando a diferença de pressões para um pequeno
:
No equilíbrio de (a) temos
e
, portanto
Substituindo em
obtemos a segunda ordem
Como
,
e
, isto é positivo para variações não nulas: a energia aumenta para deslocamentos pequenos do equilíbrio. Portanto o equilíbrio é um mínimo local de energia sujeito à restrição de entropia constante.
- Interpretação física e trabalho da fonte externa:
Se eu quiser deslocar o pistão a partir do estado de equilíbrio, a energia total do sistema aumenta (pela expressão acima). Se o sistema estiver isolado termicamente (entropias fixas), essa energia extra deve vir do exterior sob a forma de trabalho realizado sobre o sistema. Assim a fonte externa precisa fornecer trabalho positivo para deslocar o pistão — ou seja, o equilíbrio é estável e corresponde a um mínimo de energia a entropia constante.
Passo 4
Resolução da parte (c) — encontrar o estado de equilíbrio obtido reduzindo a energia mantendo a entropia constante (partir do estado inicial).
- Estratégia variacional (método padrão): queremos o estado que minimiza a energia total
sujeito às restrições
Usamos multiplicadores de Lagrange
e
e exigimos que para variações independentes
valha
Usando
(identidade termodinâmica por sistema fechado), obtemos
Como as variações
e
são independentes, os coeficientes devem ser nulos, resultando em:
Portanto as condições de equilíbrio são temperatura igual e pressão igual — as mesmas condições que encontramos antes, mas agora sob a restrição de entropia total fixa.
- Consequência para volumes e temperatura:
Come os mesmos mol em cada câmara, a igualdade de pressões implica (por )
Ou seja, as quantidades de gás iguais e a igualdade de
implicam volumes iguais.
- Determinar a temperatura
correspondente a essa minimização quando a entropia total é a entropia inicial . Para um gás ideal monoatômico a expressão do entropia molar (ignoro constante aditiva) é
Da restrição
e como no estado de equilíbrio final
e
, segue
Comparando com a expressão de
em termos das condições iniciais
,
subtraindo e resolvendo para
obtemos
Dividindo por
e exponenciando fica
Agora substituímos
,
e
(pois
):
Portanto
Escrevendo
, obtemos a forma conveniente
- Resumo do estado de equilíbrio obtido por reduzir energia mantendo a entropia total inicial:
- Volumes finais:
. - Temperatura final:
. - Pressões finais iguais:
.
Esse estado é o mínimo de energia compatível com a entropia total inicial.
Passo 5
Resolução da parte (d) — descrever uma operação que demonstra que o estado de (c) é máximo de entropia a energia constante.
-
Princípio teórico: os princípios variacionais são equivalentes. O estado que minimiza a energia a entropia fixa também satisfaz as condições de equilíbrio obtidas impondo maximização da entropia à energia fixa. Para demonstrar experimentalmente/operacionalmente essa equivalência, convém descrever um processo reversível que mantenha a energia total constante e permita a entropia variar até atingir um máximo no mesmo estado determinado em (c).
-
Operação prática proposta:
- Partimos do estado obtido em (c) (onde
e — note que em (c) achámos porque a minimização deu igualdade das temperaturas; portanto o estado tem temperaturas iguais). - Isolar termicamente o sistema externamente (nenhuma troca de energia por calor com o ambiente), de modo que a energia total
seja mantida fixa. - Tornar o pistão termicamente condutor e livre para mover-se (permitir troca de calor entre as camaras), e deixar o sistema evoluir quaseestaticamente. Ao permitir condução térmica e movimento do pistão, o sistema pode redistribuir energia entre as câmaras; todavia, como o sistema está isolado energeticamente, a energia total permanece constante.
- Qualquer pequena alteração fora do estado de equilíbrio produziria uma desigualdade de temperaturas e/ou pressões, e a dinâmica reversível (troca de calor + movimento quasiestático do pistão) fará com que entropia total aumente até a condição de equilíbrio ser satisfeita:
e . - Em termos matemáticos, para variações pequenas com
e , usando identity e linearizando em torno do ponto onde e mostra-se que a segunda variação de é negativa fora do equilíbrio (ou seja, qualquer deslocamento que preserve diminui ), o que prova que o estado é um máximo local de entropia a energia constante. - Assim, a operação física de permitir condução térmica e movimento do pistão, mantendo o sistema isolado em energia, leva o sistema a aumentar sua entropia até o máximo, que é exatamente o estado de equilíbrio determinado pela condição de (c). Isso demonstra experimentalmente a equivalência das duas formulações extremais.
- Conclusão operacional curta:
- Para ver que o estado de (c) é máximo de
para fixo: isole termicamente o conjunto (energia fixa), torne o pistão condutor e livre; o sistema evoluirá de modo reversível até e , aumentando até o máximo. Este é o procedimento prático que mostra a propriedade desejada.
Resposta
a)
b) Uma pequena variação mantendo a entropia fixa dá
e a segunda variação no equilíbrio é positiva; portanto a fonte externa deve fornecer trabalho positivo para deslocar o pistão. O estado de (a) é um mínimo de energia a entropia constante.
c) Diminuindo a energia mantendo a entropia total inicial, o equilíbrio satisfaz
e
, logo
d) Operação: isolar energeticamente o sistema (manter
fixo), tornar o pistão termicamente condutor e livre; o sistema evolui reversivelmente, aumentando
até
e
. Assim o estado de (c) é um máximo de entropia para energia constante.