a) Como se pode determinar \Delta_{r} G sem o conhecimento de \Delta_{r} G^{0} ? b) A constante de equilíbrio para a reação 2 \mathrm{SO}_{2}(g)+\mathrm{O}_{2}(g) \rightleftharpoons 2 \mathrm{SO}_{3} corresponde a 10 em \mathrm{T}=960 \mathrm{~K}. Determine \Delta_{r} G sabendo-se que as pressões parciais, em \mathrm{T}=960 \mathrm{~K}, das espécies \mathrm{SO}_{2}, \mathrm{O}_{2} e \mathrm{SO}_{3} correspondem a 1,0 \times 10^{-3} bar, 0,20 bar e 1,0 \times 10^{-4} bar, respectivamente. Indique o sentido espontâneo da reação nessas condições. c) Determine o sentido espontâneo da reação de formação do \mathrm{SO}_{3}, em \mathrm{T}=298 \mathrm{~K}, conforme equação apresentada nesse exercício, sabendo-se que as pressões parciais, das espécies S O_{2}, O_{2} e S O_{3} correspondem a 1,00 \times 10^{-2} bar, 0, 100 bar e 1,00 \times 10^{-3} bar, respectivamente.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede (sem resolver ainda):
  • Reação: 2\mathrm{SO}_{2}(g)+\mathrm{O}_{2}(g)\rightleftharpoons 2\mathrm{SO}_{3}(g).
  • Perguntas:
    a) Como determinar \Delta_{r}G sem conhecer \Delta_{r}G^{0}.
    b) Em T=960\\ \mathrm{K} a constante de equilíbrio é K=10. As pressões parciais são \,p_{\mathrm{SO}_2}=1{,}0\times10^{-3}\\ \mathrm{bar}, \,p_{\mathrm{O}_2}=0{,}20\\ \mathrm{bar}, \,p_{\mathrm{SO}_3}=1{,}0\times10^{-4}\\ \mathrm{bar}. Determinar \Delta_{r}G a 960\\ \mathrm{K} e indicar o sentido espontâneo.
    c) Em T=298\\ \mathrm{K} as pressões são \,p_{\mathrm{SO}_2}=1{,}00\times10^{-2}\\ \mathrm{bar}, \,p_{\mathrm{O}_2}=0{,}100\\ \mathrm{bar}, \,p_{\mathrm{SO}_3}=1{,}00\times10^{-3}\\ \mathrm{bar}. Determinar o sentido espontâneo a 298\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Conceitos e fórmulas-chave (explicação didática e passo a passo):
  • A variação de energia livre de Gibbs para a reação numa condição qualquer é dada por
\Delta_{r}G=\Delta_{r}G^{0}+RT\ln Q,
onde:
  • \Delta_{r}G é a energia livre de Gibbs da reação nas condições dadas (unidade: \mathrm{J\\ mol^{-1}}),
  • \Delta_{r}G^{0} é a energia livre de Gibbs padrão da reação (em \mathrm{J\\ mol^{-1}}),
  • R é a constante dos gases perfeitos \,R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}},
  • T é a temperatura absoluta em kelvin ( \mathrm{K}),
  • Q é o quociente de reação (usando atividades; para gases ideais usamos pressões parciais em bar como aproximação da atividade).
  • O quociente de reação Q para a reação dada, usando pressões parciais, é
Q=\dfrac{(p_{\mathrm{SO}_3})^{2}}{(p_{\mathrm{SO}_2})^{2}\,p_{\mathrm{O}_2}}.
  • No equilíbrio vale \Delta_{r}G=0 e Q=K, daí decorre
\Delta_{r}G^{0}=-RT\ln K.
  • Substituindo \Delta_{r}G^{0} em \Delta_{r}G=\Delta_{r}G^{0}+RT\ln Q obtemos uma forma útil quando \Delta_{r}G^{0} não é conhecida mas K é conhecida:
\Delta_{r}G=RT\ln\!\left(\dfrac{Q}{K}\right).
Esta última expressão responde diretamente à parte (a): ela permite calcular \Delta_{r}G conhecendo K, T e as pressões (para obter Q), mesmo sem saber \Delta_{r}G^{0}.

Passo 3

Aplicação à parte (b): cálculo de Q com os dados fornecidos em T=960\\ \mathrm{K}. (Peguei os valores das pressões do enunciado)
  • Inserindo os valores em \;Q=\dfrac{(p_{\mathrm{SO}_3})^{2}}{(p_{\mathrm{SO}_2})^{2}\,p_{\mathrm{O}_2}}\;:
Q=\dfrac{(1{,}0\times10^{-4})^{2}}{(1{,}0\times10^{-3})^{2}\times 0{,}20} =\dfrac{1{,}0\times10^{-8}}{1{,}0\times10^{-6}\times 0{,}20} =\dfrac{1{,}0\times10^{-8}}{2{,}0\times10^{-7}} =0{,}05.

Passo 4

Cálculo de \Delta_{r}G para (b) usando \Delta_{r}G=RT\ln\!\left(\dfrac{Q}{K}\right).
  • Valores usados: R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}}, T=960\\ \mathrm{K}, Q=0{,}05, K=10.
  • Primeiro calcule \dfrac{Q}{K}:
\dfrac{Q}{K}=\dfrac{0{,}05}{10}=0{,}005.
  • Agora \ln\!\left(\dfrac{Q}{K}\right)=\ln(0{,}005)\approx -5{,}298317.
  • Calcule RT:
RT=8{,}314\times 960 \approx 7\,981{,}44\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Finalmente
\Delta_{r}G=RT\ln\!\left(\dfrac{Q}{K}\right)\approx 7\,981{,}44\times(-5{,}298317)\approx -4{,}23\times10^{4}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Converter para kilojoule por mol:
\Delta_{r}G\approx -42{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Interpretação do sinal: \Delta_{r}G<0 significa que, nas condições dadas a 960\\ \mathrm{K} e com as pressões indicadas, a reação evoluirá espontaneamente no sentido direto (formação de \mathrm{SO_3}) até se aproximar do equilíbrio.

Passo 5

Parte (c): cálculo de Q a T=298\\ \mathrm{K} com as pressões fornecidas e análise do que é possível concluir.
  • Calcule Q com os dados (peguei os valores das pressões do enunciado):
Q=\dfrac{(p_{\mathrm{SO}_3})^{2}}{(p_{\mathrm{SO}_2})^{2}p_{\mathrm{O}_2}} =\dfrac{(1{,}00\times10^{-3})^{2}}{(1{,}00\times10^{-2})^{2}\times 0{,}100} =\dfrac{1{,}0\times10^{-6}}{1{,}0\times10^{-4}\times 0{,}100} =\dfrac{1{,}0\times10^{-6}}{1{,}0\times10^{-5}} =0{,}10.
  • Observação importante (essencial aqui): para saber o sentido espontâneo numa dada temperatura é preciso comparar Q com K à mesma temperatura, ou calcular \Delta_{r}G usando \Delta_{r}G=RT\ln(Q/K) ou usando \Delta_{r}G=\Delta_{r}G^{0}+RT\ln Q com \Delta_{r}G^{0} àquela temperatura. O enunciado NÃO fornece K a 298\\ \mathrm{K} nem \Delta_{r}G^{0} a 298\\ \mathrm{K}. Portanto NÃO É POSSÍVEL determinar numericamente o sentido espontâneo a 298\\ \mathrm{K} somente com os dados fornecidos.
  • Contudo há o critério geral:
    • Se Q<K_{298} então a reação é espontânea no sentido direto (formação de \mathrm{SO_3}).
    • Se Q>K_{298} então a reação é espontânea no sentido inverso (formação de \mathrm{SO_2} e \mathrm{O_2}).
    • Se Q=K_{298} então o sistema está em equilíbrio.
  • Aplicando isso ao valor calculado: como Q=0{,}10, a decisão depende do valor real de K a 298\\ \mathrm{K}, que precisa ser fornecido ou obtido em tabelas termodinâmicas (via \Delta_{r}G^{0}(298)) ou estimado por uma equação de van 't Hoff se se conhece \Delta_{r}H^{0} e K a outra temperatura.

Resposta

a) \Delta_{r}G=\Delta_{r}G^{0}+RT\ln Q. Se K é conhecida, \Delta_{r}G=RT\ln\!\left(\dfrac{Q}{K}\right).
b) \Delta_{r}G\approx -4{,}23\times10^{4}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} = -42{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. Sentido espontâneo: direto (formação de \mathrm{SO_{3}}).
c) Q=0{,}10. Não é possível determinar o sentido espontâneo numericamente sem conhecer K (ou \Delta_{r}G^{0}) a 298\\ \mathrm{K}; critério: se K_{298}>0{,}10 o sentido espontâneo é direto; se K_{298}<0{,}10 o sentido espontâneo é inverso; se K_{298}=0{,}10 está em equilíbrio.

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