Sobre a Teoria de Orbitais Moleculares aplicada a compostos de coordenação é verdadeiro afirmar:
(a) A teoria é fundamentada na combinação linear de orbitais atômicos do metal de transição e aqueles referentes aos ligantes, dando origem aos orbitais moleculares do composto de coordenação.
(b) Os orbitais
e
do íon metálico em um composto de coordenação não participam da formação das ligações entre esse íon e os ligantes.
(c) A série espectroquímica, que correlaciona a força dos ligantes e o desdobramento do campo octaédrico em complexos dessa geometria, é explicada pela Teoria de Orbitais Moleculares aplicada a compostos de coordenação com base na camada de valência de cada ligante que é capaz de doar um par de elétrons para os orbitais
do metal de transição.
(d) O orbital de fronteira LUMO é responsável por definir as propriedades magnéticas (paramagnetismo e diamagnetismo) dos compostos de coordenação.
(a) A teoria é fundamentada na combinação linear de orbitais atômicos do metal de transição e aqueles referentes aos ligantes, dando origem aos orbitais moleculares do composto de coordenação.
(b) Os orbitais
(c) A série espectroquímica, que correlaciona a força dos ligantes e o desdobramento do campo octaédrico em complexos dessa geometria, é explicada pela Teoria de Orbitais Moleculares aplicada a compostos de coordenação com base na camada de valência de cada ligante que é capaz de doar um par de elétrons para os orbitais
(d) O orbital de fronteira LUMO é responsável por definir as propriedades magnéticas (paramagnetismo e diamagnetismo) dos compostos de coordenação.
Passo 1
O que o enunciado pede: identificar quais das quatro afirmações (a), (b), (c) e (d) sobre a Teoria de Orbitais Moleculares (TOM) aplicada a complexos de coordenação são verdadeiras.
Informações dadas no enunciado (cada alternativa):
- (a) Afirma que a teoria é fundamentada na combinação linear de orbitais atômicos do metal e dos ligantes, formando orbitais moleculares do complexo.
- (b) Afirma que os orbitais
e do íon metálico não participam da formação das ligações metal–ligante. - (c) Afirma que a série espectroquímica é explicada pela TOM com base na camada de valência de cada ligante que doa um par de elétrons para os orbitais
do metal, produzindo o desdobramento octaédrico. - (d) Afirma que o orbital de fronteira LUMO define as propriedades magnéticas (paramagnetismo/diamagnetismo) dos complexos de coordenação.
O objetivo daqui pra frente: explicar, passo a passo e didaticamente, os conceitos necessários para avaliar cada alternativa, sem pular etapas.
Passo 2
Conceito básico de TOM e LCAO (o que é e por que importa para (a))
- Ideia essencial: na Teoria de Orbitais Moleculares (TOM) constrói-se os orbitais moleculares (OM) do sistema fazendo combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO). Cada OM é uma soma ponderada de orbitais atômicos dos átomos envolvidos. Esquematicamente:
onde
são orbitais atômicos e
são coeficientes que dependem do sobrelapamento e energia dos
.
-
Aplicado a complexos de coordenação: os orbitais do metal (tipicamente
, e também e ) e os orbitais dos ligantes (normalmente orbitais contendo pares não-ligantes — lone pairs — nas camadas de valência dos ligantes) se combinam para formar OM que têm caráter metal, caráter ligante, ou misto. -
Consequência prática: essa combinação explica como elétrons ficam distribuídos no complexo, a energia relativa dos OM (bonding, não-bonding, antibonding) e, portanto, propriedades eletrônicas e espectroscópicas.
Comentário didático e exemplo simples: imagine um ligante com um par não-ligante em um orbital
e um orbital
do metal
. Se as energias e a simetria permitirem, há sobrelapamento e formam-se um OM ligado (mais estável) e um OM antiligante (menos estável). Isso é exatamente o conteúdo da alternativa (a).
Passo 3
Análise da alternativa (a) com ensino: por que ela é (ou não) correta
-
A alternativa (a) diz que a TOM se fundamenta na combinação linear de orbitais atômicos do metal e dos ligantes, gerando os OM do complexo. Pela definição de TOM e LCAO (Passo 2), isso é precisamente o que a teoria faz: toma orbitais do metal e dos ligantes e combina-os respeitando a simetria e similaridade de energia.
-
Observação didática sobre simetria: nem todos os orbitais interagem; apenas orbitais com a mesma simetria (mesma representação irreducível no grupo de simetria do complexo) e energias compatíveis interagem fortemente. Por exemplo, num octaedro os
do metal se dividem em conjuntos e que só combinam com funções ligante de simetria correspondente.
Conclusão didática sobre (a): a alternativa (a) descreve corretamente a base da TOM aplicada a complexos de coordenação.
Passo 4
Sobre a participação dos orbitais
e
do metal — ensinando para avaliar (b)
-
Muitas vezes na linguagem simplificada de campo cristalino fala-se só dos
do metal porque o desdobramento dos (por exemplo em octaédrico em e ) controla diretamente muitas propriedades. Mas isso não significa que e não participem da ligação. -
Ensino passo a passo:
- Orbitais
e do metal têm simetria e energia que frequentemente lhes permite interagir com orbitais ligante de simetria apropriada (por exemplo, combinação de metal com orbitais ligante formando OM de caráter ). - Em teoria MO completa, os orbitais metálicos
e contribuem para OM com simetria apropriada (por exemplo, no octaedro há representações como e que podem ter contribuição de e do metal). - Contribuições de
e são importantes para a estabilização global, para o posicionamento energético de OM e para propriedades como geo metria, energias de ionização e espectros eletrônicos.
- Orbitais
-
Exemplo concreto: em muitos complexos octaédricos as combinações ligante–metal resultam em OM de baixa energia que têm componente ligante e componente metálico
; esses orbitais ajudam a formar as ligações metal–ligante.
Conclusão didática sobre (b): a afirmação que diz que os orbitais
e
do íon metálico “não participam” é demasiado categórica e incorreta — eles podem e geralmente participam. Logo (b) é falsa.
Passo 5
Explicando a série espectroquímica e relacionando ao item (c) com ensino (sigma e pi contributions)
-
O que é a série espectroquímica: é uma ordenação de ligantes segundo a força do campo que provocam sobre os orbitais
do metal em um ambiente, por exemplo, octaédrico. Isso se traduz no valor do desdobramento (às vezes escrito ): ligantes “fortes” causam grande; ligantes “fracos” causam pequeno. -
Explicação pelo ponto de vista MO (passo a passo):
- Ligantes fornecem pares de elétrons (pares não-ligantes) que ocupam orbitais ligante (HOMO do ligante). Esses orbitais podem doar densidade para orbitais metálicos compatíveis (interação
-doação). - Além da
-doação, há interações : - Ligantes
-aceitadores (por ex. , ) podem aceitar densidade do metal para orbitais ligante vazios, estabilizando os orbitais (reduzindo sua energia) e aumentando . - Ligantes
-doadores (por ex. , ) podem doar elétrons por -interação, o que tende a elevar a energia dos e reduzir .
- Ligantes
- Assim, a magnitude de
depende da combinação de -doação e -efeitoss (doação ou aceitação) entre ligante e metal — isto é um quadro natural dentro da TOM.
- Ligantes fornecem pares de elétrons (pares não-ligantes) que ocupam orbitais ligante (HOMO do ligante). Esses orbitais podem doar densidade para orbitais metálicos compatíveis (interação
-
O que a alternativa (c) afirma: que a série espectroquímica é explicada pela TOM com base na camada de valência de cada ligante capaz de doar um par para os
do metal. Essa é a ideia central: a capacidade do ligante em doar (e também em aceitar por ) explica sua posição na série. Contudo a afirmação, como está escrita, enfatiza apenas a doação por par de elétrons — isso é parte importante e correta, mas omite o papel de interações (aceitadoras ou doadoras), que também são essenciais para explicar completamente a série.
Conclusão didática sobre (c): a alternativa (c) está, em essência, correta: a TOM explica a série espectroquímica com base nas interações entre orbitais de valência do ligante (pares doadores) e os orbitais
do metal — mas vale lembrar a nuance de que interações
(aceitadoras/doadoras) também influenciam fortemente
.
Passo 6
Entendendo a relação entre ocupação eletrônica,
, energia de emparelhamento
e propriedades magnéticas — avaliando (d)
-
O que determina se um complexo é paramagnético ou diamagnético:
- Paramagnetismo ocorre quando há elétrons desemparelhados.
- Diamagnetismo ocorre quando todos os elétrons estão emparelhados.
-
Como decidir emparelhamento em complexos octaédricos:
- Compare
(energia que separa e ) com a energia de emparelhamento (energia necessária para colocar um elétron emparelhado no mesmo orbital). - Se
o complexo tende a ser de spin alto (high-spin): elétrons ocupam antes de se emparelhar completamente e há elétrons desemparelhados → paramagnético. - Se
o complexo tende a ser de spin baixo (low-spin): os elétrons emparelham em antes de ocupar → possivelmente diamagnético ou com menos ímparers.
- Compare
-
Por que (d) é incorreta: a alternativa diz que o orbital de fronteira LUMO define as propriedades magnéticas. Na prática, propriedades magnéticas dependem do número de elétrons desemparelhados e de como os orbitais de menor energia (normalmente orbitais com caráter
, como e ) ficam ocupados. O LUMO é apenas o orbital molecular mais baixo vazio; ele não sozinhos determina se há elétrons desemparelhados. O que importa é a distribuição eletrônica (ocupação) dos OM e a competição vs . Portanto a frase de (d) é imprecisa e enganosa: o LUMO não “define” por si só o paramagnetismo/diamagnetismo. -
Exemplo rápido e didático: num íon
( ) num campo forte pode ser low-spin com configuração (todos emparelhados → diamagnético); num campo fraco pode ser high-spin (dois elétrons desemparelhados → paramagnético). Isso é decidido por vs , não pela energia do LUMO isoladamente.
Passo 7
Resumo conceitual final (sem repetir o enunciado das alternativas) para orientar a resposta final
- A TOM é, de fato, baseada em LCAO entre orbitais do metal e dos ligantes: isto é a essência teórica.
- Orbitais metálicos
e podem e frequentemente participam nas combinações que formam OM; dizer que “não participam” é incorreto. - A série espectroquímica é explicada pela TOM via interações entre orbitais de valência do ligante (doação de pares) e orbitais do metal; porém é importante lembrar o papel adicional de interações
(aceitadoras/doadoras) para explicar totalmente a ordem observada. - As propriedades magnéticas dependem da ocupação eletrônica (número de elétrons desemparelhados), o que resulta da competição entre
e ; não é correto afirmar que o LUMO por si só define o paramagnetismo/diamagnetismo.
Resposta
(a) Verdadeira
(b) Falsa
(c) Verdadeira
(d) Falsa
(b) Falsa
(c) Verdadeira
(d) Falsa