Va polimerização radicalar a
(constante de velocidade da propagação) e da ordem de 10
e a
(constante de velocidade da terminação) e da ordem de
.
Como se explica considerando o maior valor da
a formação de polímeros?
Como se explica considerando o maior valor da
Passo 1
O enunciado dá duas ordens de grandeza e pede uma explicação física/cinética de por que, apesar do valor grande de
, forma-se polímero por polimerização radicalar. Dados que vamos usar explicitamente:
O que nos perguntam: como explicar a formação de polímeros considerando que
é muito maior que
.
Passo 2
Definições e equações básicas de cinética de polimerização radicalar (passo-a-passo, sem pular etapas).
- Radical ativo denotamos por
(concentração de radicais, em mol L^{-1}). - Monómero denotamos por
(concentração de monómero, tipicamente da ordem de a mol L^{-1}). - Taxa de propagação (consumo de monómero por adição a um radical):
Explicação:
é a constante que dá a velocidade do encontro entre um radical e uma molécula de monómero; a expressão é proporcional a ambas as concentrações (colisões por unidade de volume).
- Taxa de terminação (radical + radical → terminacão):
Explicação: terminação precisa do encontro de dois radicais, logo é de segunda ordem em
.
Passo 3
Princípio-chave (por que a ordem de grandeza de
não é o único fator): as taxas dependem também das concentrações. Mesmo que
seja grande,
depende de
. Se
for muito pequeno,
pode ser pequeno em valor absoluto. Em contrapartida
é proporcional a
(muito grande comparada a
) e a
. Portanto não basta comparar
com
: é preciso olhar para
versus
(esta última é a velocidade de perda de um radical por encontro com outro radical; explico isso no próximo passo).
Passo 4
Frequentemente, na polimerização em regime estacionário (estado estacionário de radicais), usamos a condição de estado estacionário para
. Seja
a velocidade de geração de radicais (mol L^{-1} s^{-1}) por iniciação; no estado estacionário a geração compensa a terminação:
Explicação: cada evento de terminação consome dois radicais, por isso o fator
. Resolver para
:
Comentário didático: esta fórmula mostra já a dependência inversa da raiz quadrada de
— quanto maior
, menor
em regime estacionário, porque radicais se aniquilam mais depressa e portanto a concentração estacionária cai.
Passo 5
Comparação das frequências (probabilidades por unidade de tempo) com que um radical adiciona um monómero vs. é terminado.
- Frequência (ou taxa por radical) de propagação (número médio de adições por radical por segundo):
Explicação: a taxa total
. Dividindo por
obtém-se a velocidade por radical.
- Frequência (ou taxa por radical) de terminação:
Explicação: já que
, dividindo por
mostra a taxa de perda de um radical por encontro com outro radical.
Agora compare e
. Usando a expressão de
do Passo 4:
Agora compare
Enquanto
Conclusão intermediária: se
for maior que
, cada radical tende a adicionar muitos monômeros antes de ser terminado — logo formam-se cadeias longas (polímeros). Isso mostra diretamente que um
alto reduz
(pelo Passo 4) e o produto
pode ficar numa faixa moderada.
Passo 6
Fórmula prática para o comprimento médio da cadeia (grau de polimerização médio aproximado) — importante para entender “por que dá para formar polímero”:
- Taxa de consumo de monómero (velocidade de polimerização):
- Cada evento de terminação finaliza uma cadeia; a velocidade de formação de cadeias (número de cadeias formadas por tempo e volume) é
(ou, mais diretamente, igual a no estado estacionário). Portanto, o comprimento médio em número de unidades monoméricas pode ser escrito como
Usando
obtemos a forma prática
Interpretação clara:
cresce com
e
e diminui com
e com
. Note que
grande aparece no denominador como raiz quadrada, e também reduz
; por isso um
grande não necessariamente impede
de ser grande — depende também de
,
e
.
Passo 7
Exemplo numérico ilustrativo (apenas para intuir grandezas; não estou afirmando que estes são sempre os valores na prática, apenas um exemplo plausível):
- Suponha
, → . - Suponha
(iniciação muito lenta, possível com baixíssima intensidade de fonte) e . - Então
— ou seja, concentração de radicais extremamente baixa. -
-
- Resultado: cada radical, em média, adiciona muitas unidades de monómero antes de ser terminado porque
. Assim formam-se cadeias longas.
Comentário: sefor maior (muito iniciação), então aumenta e terminação fica mais frequente, reduzindo . Por isso em prática controla-se (por exemplo, intensidade de luz, concentração de iniciador) para controlar comprimento médio.
- Então
Passo 8
Resumo didático e resposta ao “paradoxo”:
-
é grande porque o encontro radical–radical tem alta probabilidade de reação (baixa barreira), mas terminação precisa de dois radicais encontrarem-se; como a concentração estacionária de radicais é extremamente baixa, o produto (taxa de terminação por radical) pode ficar pequeno. - Simultaneamente,
beneficia-se de alto (moléculas de monómero abundantes), de modo que um radical tende a adicionar muitos monômeros antes de encontrar outro radical e ser terminado. - Portanto, mesmo com
, a cinética (dependência em e e o estado estacionário dos radicais) permite formação de polímeros significativos. Controlando e obtém-se cadeias mais longas ou mais curtas conforme desejado.
Resposta
Porque a terminação é de segunda ordem em
enquanto a propagação depende de
(muito maior); um
alto reduz a concentração estacionária de radicais
, de modo que a taxa de terminação por radical
fica moderada, e como
pode ser maior do que essa frequência de terminação, cada radical adiciona muitas unidades de monómero antes de terminar, permitindo a formação de polímeros.