Va polimerização radicalar a \mathrm{k}_{\mathrm{p}} (constante de velocidade da propagação) e da ordem de 10 { }^{-1} e a \mathrm{k}_{\text {term }} (constante de velocidade da terminação) e da ordem de 10^{6}-10^{8} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}.
Como se explica considerando o maior valor da \mathrm{k}_{\text {term }} a formação de polímeros?

Passo 1

O enunciado dá duas ordens de grandeza e pede uma explicação física/cinética de por que, apesar do valor grande de \mathrm{k}_{\text{term}}, forma-se polímero por polimerização radicalar. Dados que vamos usar explicitamente:
\mathrm{k}_{\mathrm{p}}\sim 10^{-1}\quad\text{(unidade típica: L mol^{-1} s^{-1})}í
\mathrm{k}_{\text{term}}\sim 10^{6}\text{–}10^{8}\quad\text{(unidade típica: L mol^{-1} s^{-1})}í
O que nos perguntam: como explicar a formação de polímeros considerando que \mathrm{k}_{\text{term}} é muito maior que \mathrm{k}_{\mathrm{p}}.

Passo 2

Definições e equações básicas de cinética de polimerização radicalar (passo-a-passo, sem pular etapas).
  • Radical ativo denotamos por [R\!\cdot] (concentração de radicais, em mol L^{-1}).
  • Monómero denotamos por [M] (concentração de monómero, tipicamente da ordem de 1 a 10 mol L^{-1}).
  • Taxa de propagação (consumo de monómero por adição a um radical):
R_{\mathrm{p}} = \mathrm{k}_{\mathrm{p}}\,[M]\,[R\!\cdot].
Explicação: \mathrm{k}_{\mathrm{p}} é a constante que dá a velocidade do encontro entre um radical e uma molécula de monómero; a expressão é proporcional a ambas as concentrações (colisões por unidade de volume).
  • Taxa de terminação (radical + radical → terminacão):
R_{\mathrm{t}} = \mathrm{k}_{\text{term}}\,[R\!\cdot]^2.
Explicação: terminação precisa do encontro de dois radicais, logo é de segunda ordem em [R\!\cdot].

Passo 3

Princípio-chave (por que a ordem de grandeza de \mathrm{k} não é o único fator): as taxas dependem também das concentrações. Mesmo que \mathrm{k}_{\text{term}} seja grande, R_{\mathrm{t}} depende de [R\!\cdot]^2. Se [R\!\cdot] for muito pequeno, R_{\mathrm{t}} pode ser pequeno em valor absoluto. Em contrapartida R_{\mathrm{p}} é proporcional a [M] (muito grande comparada a [R\!\cdot]) e a \mathrm{k}_{\mathrm{p}}. Portanto não basta comparar \mathrm{k}_{\text{term}} com \mathrm{k}_{\mathrm{p}}: é preciso olhar para \mathrm{k}_{\mathrm{p}}[M] versus \mathrm{k}_{\text{term}}[R\!\cdot] (esta última é a velocidade de perda de um radical por encontro com outro radical; explico isso no próximo passo).

Passo 4

Frequentemente, na polimerização em regime estacionário (estado estacionário de radicais), usamos a condição de estado estacionário para [R\!\cdot]. Seja R_{\mathrm{i}} a velocidade de geração de radicais (mol L^{-1} s^{-1}) por iniciação; no estado estacionário a geração compensa a terminação:
R_{\mathrm{i}} = 2\,\mathrm{k}_{\text{term}}\,[R\!\cdot]^2.
Explicação: cada evento de terminação consome dois radicais, por isso o fator 2. Resolver para [R\!\cdot]:
[R\!\cdot] = \sqrt{\dfrac{R_{\mathrm{i}}}{2\,\mathrm{k}_{\text{term}}}}.
Comentário didático: esta fórmula mostra já a dependência inversa da raiz quadrada de \mathrm{k}_{\text{term}} — quanto maior \mathrm{k}_{\text{term}}, menor [R\!\cdot] em regime estacionário, porque radicais se aniquilam mais depressa e portanto a concentração estacionária cai.

Passo 5

Comparação das frequências (probabilidades por unidade de tempo) com que um radical adiciona um monómero vs. é terminado.
  • Frequência (ou taxa por radical) de propagação (número médio de adições por radical por segundo):
\text{freq}_{\text{prop}} = \mathrm{k}_{\mathrm{p}}\,[M].
Explicação: a taxa total R_{\mathrm{p}}=\mathrm{k}_{\mathrm{p}}[M][R\!\cdot]. Dividindo por [R\!\cdot] obtém-se a velocidade por radical.
  • Frequência (ou taxa por radical) de terminação:
\text{freq}_{\text{term}} = \mathrm{k}_{\text{term}}\,[R\!\cdot].
Explicação: já que R_{\mathrm{t}}=\mathrm{k}_{\text{term}}[R\!\cdot]^2, dividindo por [R\!\cdot] mostra a taxa de perda de um radical por encontro com outro radical.
Agora compare \text{freq}_{\text{prop}} e \text{freq}_{\text{term}}. Usando a expressão de [R\!\cdot] do Passo 4:
\text{freq}_{\text{term}} = \mathrm{k}_{\text{term}}\sqrt{\dfrac{R_{\mathrm{i}}}{2\,\mathrm{k}_{\text{term}}}} = \sqrt{\dfrac{\mathrm{k}_{\text{term}}\,R_{\mathrm{i}}}{2}}.
Enquanto
\text{freq}_{\text{prop}} = \mathrm{k}_{\mathrm{p}}\,[M].
Conclusão intermediária: se \mathrm{k}_{\mathrm{p}}[M] for maior que \sqrt{\tfrac{\mathrm{k}_{\text{term}}R_{\mathrm{i}}}{2}}, cada radical tende a adicionar muitos monômeros antes de ser terminado — logo formam-se cadeias longas (polímeros). Isso mostra diretamente que um \mathrm{k}_{\text{term}} alto reduz [R\!\cdot] (pelo Passo 4) e o produto \mathrm{k}_{\text{term}}[R\!\cdot] pode ficar numa faixa moderada.

Passo 6

Fórmula prática para o comprimento médio da cadeia (grau de polimerização médio aproximado) — importante para entender “por que dá para formar polímero”:
  • Taxa de consumo de monómero (velocidade de polimerização):
R_{\mathrm{p}} = \mathrm{k}_{\mathrm{p}}\,[M]\,[R\!\cdot].
  • Cada evento de terminação finaliza uma cadeia; a velocidade de formação de cadeias (número de cadeias formadas por tempo e volume) é R_{\mathrm{t}}/2=\mathrm{k}_{\text{term}}[R\!\cdot]^2/2 (ou, mais diretamente, igual a R_{\mathrm{i}}/2 no estado estacionário). Portanto, o comprimento médio em número de unidades monoméricas \bar{X}_n pode ser escrito como
\bar{X}_n = \dfrac{R_{\mathrm{p}}}{R_{\mathrm{t}}/2} = \dfrac{\mathrm{k}_{\mathrm{p}}[M][R\!\cdot]}{\tfrac{1}{2}\mathrm{k}_{\text{term}}[R\!\cdot]^2} = \dfrac{2\,\mathrm{k}_{\mathrm{p}}[M]}{\mathrm{k}_{\text{term}}[R\!\cdot]}.
Usando [R\!\cdot]=\sqrt{\dfrac{R_{\mathrm{i}}}{2\,\mathrm{k}_{\text{term}}}} obtemos a forma prática
\bar{X}_n = \dfrac{\mathrm{k}_{\mathrm{p}}[M]}{\sqrt{2\,\mathrm{k}_{\text{term}}\,R_{\mathrm{i}}}}.
Interpretação clara: \bar{X}_n cresce com \mathrm{k}_{\mathrm{p}} e [M] e diminui com \sqrt{\mathrm{k}_{\text{term}}} e com \sqrt{R_{\mathrm{i}}}. Note que \mathrm{k}_{\text{term}} grande aparece no denominador como raiz quadrada, e também reduz [R\!\cdot]; por isso um \mathrm{k}_{\text{term}} grande não necessariamente impede \bar{X}_n de ser grande — depende também de [M], \mathrm{k}_{\mathrm{p}} e R_{\mathrm{i}}.

Passo 7

Exemplo numérico ilustrativo (apenas para intuir grandezas; não estou afirmando que estes são sempre os valores na prática, apenas um exemplo plausível):
  • Suponha [M]=5\\ \text{mol L}^{-1}, \mathrm{k}_{\mathrm{p}}=10^{-1}\\ \text{L mol}^{-1}\text{ s}^{-1} \mathrm{k}_{\mathrm{p}}[M]=0{,}5\\ \text{s}^{-1}.
  • Suponha R_{\mathrm{i}}=10^{-12}\\ \text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1} (iniciação muito lenta, possível com baixíssima intensidade de fonte) e \mathrm{k}_{\text{term}}=10^{7}.
    • Então [R\!\cdot]=\sqrt{\dfrac{10^{-12}}{2\cdot 10^{7}}}\approx 1{,}6\times 10^{-10}\\ \text{mol L}^{-1} — ou seja, concentração de radicais extremamente baixa.
    • \text{freq}_{\text{term}}=\mathrm{k}_{\text{term}}[R\!\cdot]\approx 10^{7}\cdot 1{,}6\times 10^{-10}=1{,}6\times 10^{-3}\\ \text{s}^{-1}.
    • \text{freq}_{\text{prop}}=\mathrm{k}_{\mathrm{p}}[M]=0{,}5\\ \text{s}^{-1}.
    • Resultado: cada radical, em média, adiciona muitas unidades de monómero antes de ser terminado porque \text{freq}_{\text{prop}}\gg\text{freq}_{\text{term}}. Assim formam-se cadeias longas.
      Comentário: se R_{\mathrm{i}} for maior (muito iniciação), então [R\!\cdot] aumenta e terminação fica mais frequente, reduzindo \bar{X}_n. Por isso em prática controla-se R_{\mathrm{i}} (por exemplo, intensidade de luz, concentração de iniciador) para controlar comprimento médio.

Passo 8

Resumo didático e resposta ao “paradoxo”:
  • \mathrm{k}_{\text{term}} é grande porque o encontro radical–radical tem alta probabilidade de reação (baixa barreira), mas terminação precisa de dois radicais encontrarem-se; como a concentração estacionária de radicais [R\!\cdot] é extremamente baixa, o produto \mathrm{k}_{\text{term}}[R\!\cdot] (taxa de terminação por radical) pode ficar pequeno.
  • Simultaneamente, \mathrm{k}_{\mathrm{p}}[M] beneficia-se de [M] alto (moléculas de monómero abundantes), de modo que um radical tende a adicionar muitos monômeros antes de encontrar outro radical e ser terminado.
  • Portanto, mesmo com \mathrm{k}_{\text{term}}\gg\mathrm{k}_{\mathrm{p}}, a cinética (dependência em [R\!\cdot] e [M] e o estado estacionário dos radicais) permite formação de polímeros significativos. Controlando R_{\mathrm{i}} e [M] obtém-se cadeias mais longas ou mais curtas conforme desejado.

Resposta

Porque a terminação é de segunda ordem em [R\!\cdot] enquanto a propagação depende de [M] (muito maior); um \mathrm{k}_{\text{term}} alto reduz a concentração estacionária de radicais [R\!\cdot]=\sqrt{R_{\mathrm{i}}/(2\mathrm{k}_{\text{term}})}, de modo que a taxa de terminação por radical \mathrm{k}_{\text{term}}[R\!\cdot] fica moderada, e como \mathrm{k}_{\mathrm{p}}[M] pode ser maior do que essa frequência de terminação, cada radical adiciona muitas unidades de monómero antes de terminar, permitindo a formação de polímeros.

Exercícios relacionados