Comparando a polimerização do monômero
com a polime monômero
. Qual seria a diferença observada no grau de pc obtido para estes monômeros quando a reação completasse
? Justifique.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que é dado:
- Pede comparar o grau de polimerização médio (grau de polimerização número-média,
) obtido para dois monômeros quando a reação está com de conversão. - Dado 1: monômero A (vou chamar assim) é
. Cada molécula tem uma função hidroxila ( ) e uma função carboxila ( ) — portanto um monômero do tipo (um grupo do tipo e um do tipo ). - Dado 2: monômero B (vou chamar assim) é
. Cada molécula tem duas funções e uma função — ou seja, é do tipo (duas unidades do tipo e uma do tipo ). - A reação considerada é polimerização por condensação entre
e (apenas reações -com- ), e a conversão indicada é (vou usar como extensão de reação das funções relevantes). - Objetivo imediato: calcular
para cada monômero e comparar.
Passo 2
Conceito útil e fórmula principal (aula rápida e prática):
- Em polimerização por etapas (step-growth), o grau médio de polimerização número-média
dá a média do número de unidades repetitivas por cadeia. - Para sistemas com proporção estequiométrica perfeita entre grupos
e (ou para monômero do tipo , que já contém um e um por unidade), existe a fórmula clássica de Carothers:
onde
é a fração de grupos funcionais que reagiram (extensão de reação). Explicando as variáveis:
-
: número entre e que indica a fração de grupos reativos consumidos. -
: número médio de unidades por cadeia (se , em média cada cadeia tem 10 monômeros). - Intuição simples: quanto maior
mais longas as cadeias; quando , se as funções estiverem em perfeito balanço (situação ou mistura 1:1 de e ).
Passo 3
Aplicando ao monômero
(
):
- Como cada molécula tem exatamente um
e um , tomamos a fórmula de Carothers simples. Usamos .
- Substituindo,
- Interpretação: com
de conversão, em média as cadeias terão cerca de unidades monoméricas (cadeias relativamente longas), assumindo ausência de reações colaterais e balanço estequiométrico perfeito.
Passo 4
Situação do monômero
(
) — por que muda a fórmula:
- Aqui cada monômero traz
grupos (duas ) e grupo ( ). Logo, as quantidades iniciais relativas de grupos são desequilibradas. - Definimos a razão estequiométrica
como a razão entre o número inicial de grupos e o número inicial de grupos :
- Para um monômero
puro, por cada 1 molécula há 2 grupos e 1 grupo . Então
- Para sistemas com desequilíbrio estequiométrico (isto é,
), a expressão geral de Carothers para (quando apenas reações -com- ocorrem) é
onde:
-
é definido acima ( ), -
é a extensão de reação dos grupos (ou a extensão global — aqui usamos como dado). - Observação didática: essa fórmula reduz à fórmula simples quando
. Para (excesso de ) a presença de grupos não consumidos limita o comprimento médio das cadeias mesmo quando é alto; o desequilíbrio cria muitos terminais livres.
Passo 5
Cálculo numérico para o
com
:
- Usando
e ,
- Calcule passo a passo:
-
. -
. - Denominador:
. - Portanto
-
- Arredondando de forma prática para prova,
. - Interpretação: com excesso de grupos
(duas por ), mesmo com de conversão a cadeia média é curta (cerca de 2,7 unidades), porque falta grupo para ligar todas as pontas — isso gera muitas extremidades livres e limita o tamanho médio das cadeias. Além disso, a presença de difuncionalidade possibilita ramificações; dependendo das reatividades relativas e condições, pode ocorrer ramificação ou até gelificação em sistemas mais complexos, mas no caso puro o desequilíbrio impede cadeias longas.
Passo 6
Resumo comparativo e comentário prático (tipo explicação para a prova):
- Resultado numérico:
(monômero com 1 OH e 1 COOH) → cadeias longas: a . (monômero com 2 OH e 1 COOH) → cadeias curtas: a . - Por que essa grande diferença? Porque o comprimento médio depende fortemente do balanço entre grupos
e . Quando há balanço perfeito (ou monômero ), cada reação consome grupos de ambos os lados sem deixar excesso terminal, permitindo crescer muito quando é alto. Quando há excesso de um tipo (aqui ), os grupos limitantes ( ) se esgotam antes, deixando muitos grupos terminais e limitando . - Dica prática para prova: identifique a funcionalidade (quantos
e quantos por unidade), calcule , aplique a fórmula apropriada: se use ; se use .