Comparando a polimerização do monômero \mathrm{HO}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{COOH} com a polime monômero \mathrm{HO}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{COOH}. Qual seria a diferença observada no grau de pc obtido para estes monômeros quando a reação completasse 95 \% ? Justifique.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que é dado:
  • Pede comparar o grau de polimerização médio (grau de polimerização número-média, DP_n) obtido para dois monômeros quando a reação está com 95\% de conversão.
  • Dado 1: monômero A (vou chamar assim) é \mathrm{HO}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{COOH}. Cada molécula tem uma função hidroxila ( \mathrm{OH}) e uma função carboxila ( \mathrm{COOH}) — portanto um monômero do tipo AB (um grupo do tipo A e um do tipo B).
  • Dado 2: monômero B (vou chamar assim) é \mathrm{HO}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{COOH}. Cada molécula tem duas funções \mathrm{OH} e uma função \mathrm{COOH} — ou seja, é do tipo A_2B (duas unidades do tipo A e uma do tipo B).
  • A reação considerada é polimerização por condensação entre \mathrm{OH} e \mathrm{COOH} (apenas reações A-com- B), e a conversão indicada é 95\% (vou usar p=0{,}95 como extensão de reação das funções relevantes).
  • Objetivo imediato: calcular DP_n para cada monômero e comparar.

Passo 2

Conceito útil e fórmula principal (aula rápida e prática):
  • Em polimerização por etapas (step-growth), o grau médio de polimerização número-média DP_n dá a média do número de unidades repetitivas por cadeia.
  • Para sistemas com proporção estequiométrica perfeita entre grupos A e B (ou para monômero do tipo AB, que já contém um A e um B por unidade), existe a fórmula clássica de Carothers:
DP_n=\frac{1}{1-p},
onde p é a fração de grupos funcionais que reagiram (extensão de reação). Explicando as variáveis:
  • p: número entre 0 e 1 que indica a fração de grupos reativos consumidos.
  • DP_n: número médio de unidades por cadeia (se DP_n=10, em média cada cadeia tem 10 monômeros).
  • Intuição simples: quanto maior p mais longas as cadeias; quando p\to1, DP_n\to\infty se as funções estiverem em perfeito balanço (situação AB ou mistura 1:1 de A e B).

Passo 3

Aplicando ao monômero AB ( \mathrm{HO}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{COOH}):
  • Como cada molécula tem exatamente um A e um B, tomamos a fórmula de Carothers simples. Usamos p=0{,}95.
DP_n=\frac{1}{1-p}.
  • Substituindo,
DP_n=\frac{1}{1-0{,}95}=\frac{1}{0{,}05}=20.
  • Interpretação: com 95\% de conversão, em média as cadeias terão cerca de 20 unidades monoméricas (cadeias relativamente longas), assumindo ausência de reações colaterais e balanço estequiométrico perfeito.

Passo 4

Situação do monômero A_2B ( \mathrm{HO}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{COOH}) — por que muda a fórmula:
  • Aqui cada monômero traz 2 grupos A (duas \mathrm{OH}) e 1 grupo B ( \mathrm{COOH}). Logo, as quantidades iniciais relativas de grupos são desequilibradas.
  • Definimos a razão estequiométrica r como a razão entre o número inicial de grupos B e o número inicial de grupos A:
r=\frac{[\text{B}]_0}{[\text{A}]_0}.
  • Para um monômero A_2B puro, por cada 1 molécula há 2 grupos A e 1 grupo B. Então
r=\frac{1}{2}=0{,}5.
  • Para sistemas com desequilíbrio estequiométrico (isto é, r\neq1), a expressão geral de Carothers para DP_n (quando apenas reações A-com- B ocorrem) é
DP_n=\frac{1+r}{1+r-2rp},
onde:
  • r é definido acima ( [\text{B}]_0/[\text{A}]_0),
  • p é a extensão de reação dos grupos A (ou a extensão global — aqui usamos p=0{,}95 como dado).
  • Observação didática: essa fórmula reduz à fórmula simples quando r=1. Para r<1 (excesso de A) a presença de grupos A não consumidos limita o comprimento médio das cadeias mesmo quando p é alto; o desequilíbrio cria muitos terminais livres.

Passo 5

Cálculo numérico para o A_2B com p=0{,}95:
  • Usando r=0{,}5 e p=0{,}95,
DP_n=\frac{1+0{,}5}{1+0{,}5-2\cdot0{,}5\cdot0{,}95}.
  • Calcule passo a passo:
    • 1+0{,}5=1{,}5.
    • 2\cdot0{,}5\cdot0{,}95=1\cdot0{,}95=0{,}95.
    • Denominador: 1{,}5-0{,}95=0{,}55.
    • Portanto
DP_n=\frac{1{,}5}{0{,}55}\approx 2{,}7272\ldots
  • Arredondando de forma prática para prova, DP_n\approx2{,}73.
  • Interpretação: com excesso de grupos A (duas \mathrm{OH} por \mathrm{COOH}), mesmo com 95\% de conversão a cadeia média é curta (cerca de 2,7 unidades), porque falta grupo B para ligar todas as pontas A — isso gera muitas extremidades livres e limita o tamanho médio das cadeias. Além disso, a presença de difuncionalidade A_2 possibilita ramificações; dependendo das reatividades relativas e condições, pode ocorrer ramificação ou até gelificação em sistemas mais complexos, mas no caso puro A_2B o desequilíbrio impede cadeias longas.

Passo 6

Resumo comparativo e comentário prático (tipo explicação para a prova):
  • Resultado numérico: AB (monômero com 1 OH e 1 COOH) → cadeias longas: DP_n=20 a p=0{,}95. A_2B (monômero com 2 OH e 1 COOH) → cadeias curtas: DP_n\approx2{,}73 a p=0{,}95.
  • Por que essa grande diferença? Porque o comprimento médio depende fortemente do balanço entre grupos A e B. Quando há balanço perfeito (ou monômero AB), cada reação consome grupos de ambos os lados sem deixar excesso terminal, permitindo DP_n crescer muito quando p é alto. Quando há excesso de um tipo (aqui A), os grupos limitantes ( B) se esgotam antes, deixando muitos grupos A terminais e limitando DP_n.
  • Dica prática para prova: identifique a funcionalidade (quantos A e quantos B por unidade), calcule r, aplique a fórmula apropriada: se r=1 use \;DP_n=1/(1-p); se r\neq1 use \;DP_n=(1+r)/(1+r-2rp).

Resposta

DP_n(\mathrm{HO}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{COOH})=20
DP_n(\mathrm{HO}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{COOH})\approx2{,}73

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