1 ( 3,0 ponto) A reação gasosa de 3 \mathrm{~A} \rightarrow 2 \mathrm{~B} é uma reação de primeira ordem que apresenta meia-vida de 3,25 \times 10^{3} \mathrm{~s} quando a [\mathrm{A}]_{0}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}. Escreva a lei de velocidade para a reaçāo e as leis de velocidade para cada um dos componentes da reaçâo (produtos e reagentes), incluindo o valor da constante de equilibrio.

Passo 1

Dados do enunciado (o que o problema dá e o que pede):
  • Reação: 3\mathrm{A}\rightarrow 2\mathrm{B}.
  • Informação experimental: é uma reação de primeira ordem e apresenta meia-vida t_{1/2}=3,25\times10^{3}\\ \mathrm{s} quando [\mathrm{A}]_{0}=1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • O enunciado pede:
    1. a lei de velocidade da reação (forma geral, com a constante de velocidade k);
    2. as leis de velocidade para cada componente (para \mathrm{A} e para \mathrm{B}), i.e., as equações que relacionam \dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt} e \dfrac{d[\mathrm{B}]}{dt} com as concentrações;
    3. o valor (ou a expressão) da constante de equilíbrio.
      Observação: aqui “meia-vida” refere-se ao tempo para a concentração de \mathrm{A} ficar pela metade.

Passo 2

Entendendo a definição de velocidade de reação e a ligação com estequiometria (conceito-chave que precisamos para montar as equações).
  • Definimos a velocidade da reação (vamos chamar de v) como a velocidade de avanço por unidade de volume, com unidades \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}. A informação “reação de primeira ordem” significa que a velocidade do avanço depende linearmente de [\mathrm{A}], isto é:
v = k[\mathrm{A}],
onde k é a constante de velocidade (unidade: \mathrm{s^{-1}}).
  • A relação entre v e as variações temporais das concentrações, usando a estequiometria 3\mathrm{A}\rightarrow 2\mathrm{B}, é:
v = -\frac{1}{3}\frac{d[\mathrm{A}]}{dt}=\frac{1}{2}\frac{d[\mathrm{B}]}{dt}.
Isto significa que o consumo de \mathrm{A} e a formação de \mathrm{B} estão ligados pelo fator estequiométrico.

Passo 3

Obter as equações diferenciais para [\mathrm{A}](t) e [\mathrm{B}](t) a partir de v = k[\mathrm{A}].
  • Usando v = -\dfrac{1}{3}\dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt} e v=k[\mathrm{A}], temos:
-\frac{1}{3}\frac{d[\mathrm{A}]}{dt}=k[\mathrm{A}]\quad\Rightarrow\quad\frac{d[\mathrm{A}]}{dt}=-3k[\mathrm{A}].
  • Usando v=\dfrac{1}{2}\dfrac{d[\mathrm{B}]}{dt} e v=k[\mathrm{A}], temos:
\frac{1}{2}\frac{d[\mathrm{B}]}{dt}=k[\mathrm{A}]\quad\Rightarrow\quad\frac{d[\mathrm{B}]}{dt}=2k[\mathrm{A}].
Explicação rápida: como cada evento de reação consome 3 mol de A, a taxa de queda de [\mathrm{A}] tem um fator 3; por outro lado, cada evento produz 2 mol de B, daí o fator 2.

Passo 4

Resolver a equação para [\mathrm{A}](t) (integração simples de 1ª ordem) e relacioná-la com a meia-vida.
  • A equação diferencial \dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt}=-3k[\mathrm{A}] é de primeira ordem e separável. Integramos:
\frac{d[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]}=-3k\,dt\quad\Rightarrow\quad \ln\frac{[\mathrm{A}](t)}{[\mathrm{A}]_{0}}=-3kt,
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[\mathrm{A}](t)=[\mathrm{A}]_{0}e^{-3kt}.
  • Meia-vida: definir t_{1/2} por [\mathrm{A}](t_{1/2})=\dfrac{[\mathrm{A}]_{0}}{2}. Substituindo na expressão acima:
\frac{[\mathrm{A}]_{0}}{2}=[\mathrm{A}]_{0}e^{-3k t_{1/2}} \quad\Rightarrow\quad e^{-3k t_{1/2}}=\frac{1}{2}.
Tomando logaritmo:
-3k t_{1/2}=\ln\frac{1}{2}=-\ln 2\quad\Rightarrow\quad t_{1/2}=\frac{\ln 2}{3k}.
Observe o ponto importante: por causa do coeficiente estequiométrico 3, a meia-vida de [\mathrm{A}] relaciona-se com k por t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{3k}, e não por \ln2/k.

Passo 5

Calcular o valor numérico de k usando t_{1/2}=3,25\times10^{3}\\ \mathrm{s}.
  • Isolando k:
k=\frac{\ln 2}{3\,t_{1/2}}.
Substituindo numericamente ( \ln 2\approx0,693147):
k=\frac{0,693147}{3\cdot 3,25\times10^{3}\\ \mathrm{s}} =\frac{0,693147}{9,75\times10^{3}\\ \mathrm{s}} \approx 7,11\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Arredondando a três algarismos significativos temos k\approx 7,11\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.

Passo 6

Determinar [\mathrm{B}](t) integrando a equação de \mathrm{B} e interpretar o comportamento em longo prazo.
  • Partimos de \dfrac{d[\mathrm{B}]}{dt}=2k[\mathrm{A}](t)=2k[\mathrm{A}]_{0}e^{-3kt}. Integrando de 0 a t:
[\mathrm{B}](t)-[\mathrm{B}]_{0}=2k[\mathrm{A}]_{0}\int_{0}^{t} e^{-3k t'}dt' =2k[\mathrm{A}]_{0}\cdot\frac{1-e^{-3kt}}{3k}.
Cancelando k:
[\mathrm{B}](t)=[\mathrm{B}]_{0}+\frac{2}{3}[\mathrm{A}]_{0}\bigl(1-e^{-3kt}\bigr).
  • Se [\mathrm{B}]_{0}=0, então [\mathrm{B}](t)=\dfrac{2}{3}[\mathrm{A}]_{0}\bigl(1-e^{-3kt}\bigr). No limite t\to\infty, [\mathrm{B}](\infty)=\dfrac{2}{3}[\mathrm{A}]_{0}, que é o valor estequiométrico máximo (cada 3 mol de A dá 2 mol de B).

Passo 7

Escrever a expressão da constante de equilíbrio e comentar sobre seu valor numérico.
  • Para a reação (reversível) \;3\mathrm{A}\rightleftharpoons 2\mathrm{B}\; a constante de equilíbrio (em termos de concentrações molares) é:
K=\frac{[\mathrm{B}]_{\mathrm{eq}}^{2}}{[\mathrm{A}]_{\mathrm{eq}}^{3}}.
  • Relação com constantes de velocidade diretas e inversas: se k_{\mathrm{f}} é a constante da reação direta e k_{\mathrm{r}} a da reação inversa, então
K=\frac{k_{\mathrm{f}}}{k_{\mathrm{r}}}.
No entanto, com os dados fornecidos (somente a meia-vida da diminuição de [\mathrm{A}], que nos permite achar a constante cinética da reação direta k_{\mathrm{f}}), não há informação sobre a constante da reação inversa k_{\mathrm{r}} nem sobre concentrações de equilíbrio; portanto não é possível determinar numericamente K a partir dos dados dados.

Resposta

Lei de velocidade da reação: v=k[\mathrm{A}] com k=7,11\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Lei de velocidade para o reagente \mathrm{A}: \dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt}=-3k[\mathrm{A}] e integrada [\mathrm{A}](t)=[\mathrm{A}]_{0}e^{-3kt}.
Lei de velocidade para o produto \mathrm{B}: \dfrac{d[\mathrm{B}]}{dt}=2k[\mathrm{A}] e integrada [\mathrm{B}](t)=[\mathrm{B}]_{0}+\dfrac{2}{3}[\mathrm{A}]_{0}\bigl(1-e^{-3kt}\bigr).
Constante de equilíbrio: K=\dfrac{[\mathrm{B}]_{\mathrm{eq}}^{2}}{[\mathrm{A}]_{\mathrm{eq}}^{3}} (não é possível calcular numericamente K com os dados fornecidos).

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