( 2,0 pontos) Em uma análise termogravimétrica de uma amostra de um compósito com matriz de PP, apresentou os seguintes resultados no termograma:
10,0% de plastificante (temperatura de ebulição/decomposição entre 170
e 200^{\circ} \mathrm{C} );
20% de cargas inorgânicas (estável independente da atmosfera pelo menos até 800^{\circ} . \mathrm{C} );
o polímero se decompõe entre 400 e 430^{\circ}.C
a análise de TGA foi realizada em atmosfera inerte de \mathbf{N}_{\mathbf{2}}
a corrida se deu entre a temperatura ambiente até \mathbf{7 0 0}^{\boldsymbol{\circ}} \mathbf{. C}
a) Represente a curva do termograma descrito (em escala), indicando:
  • as corretas variáveis de cada eixo,
  • a substância que representa cada perda de massa,
  • a perda de massa do polímero;
  • qual parte da curva é representada a carga inorgânica.
    b) No mesmo gráfico esboce, de maneira genérica, como deveria ser a posição das curvas se o mesmo ensaio fosse realizado mudando-se a matriz de PP para (identifique no termograma quem é quem):
  • PTFE
  • PPO
    c) Explique a diferença de resultados entre os \mathbf{3} polímeros utilizados.

Passo 1

O enunciado pede para fazer três coisas com base nos dados do termograma de uma amostra de compósito com matriz de PP:
  • (a) representar, em escala, a curva do termograma indicando: variáveis dos eixos, qual substância corresponde a cada perda de massa, qual a perda de massa do polímero e qual parte da curva é a carga inorgânica;
  • (b) no mesmo gráfico esboçar, genericamente, onde ficariam as curvas se a matriz fosse trocada para PTFE e para PPO (e identificar no termograma quem é quem);
  • (c) explicar a diferença de resultados entre os três polímeros.
Informações fornecidas (pegar exatamente do enunciado):
  • Composição do compósito: 10\% de plastificante, 20\% de cargas inorgânicas e o restante é o polímero matriz (PP).
  • O plastificante evapora/decompõe entre 170 e 200^\circ\mathrm{C}.
  • As cargas inorgânicas são estáveis (não perdem massa) pelo menos até 800^\circ\mathrm{C}.
  • O polímero (PP) se decompõe entre 400 e 430^\circ\mathrm{C}.
  • A análise TGA foi realizada em atmosfera inerte de \mathrm{N}_2.
  • A corrida vai da temperatura ambiente até 700^\circ\mathrm{C}.
Observação numérica útil: a fração de massa atribuída ao polímero é 100\% - 10\% - 20\% = 70\%. Portanto esperamos uma perda de massa associada ao polímero da ordem de 70\% durante a sua faixa de decomposição.

Passo 2

Breve aula sobre como ler/desenhar um termograma TGA (o que cada eixo representa, termos importantes).
  • Eixo vertical: normalmente representa a massa remanescente da amostra em porcentagem da massa inicial. Em notação: a ordenada será algo como \text{massa remanescente (\% da inicial)}. Usaremos a escala 100\% 0\%.
  • Eixo horizontal: temperatura em graus Celsius, ou seja \text{Temperatura }(^\circ\mathrm{C}).
  • Conceitos:
    • Onset (início) de perda: temperatura onde começa a queda de massa de um componente.
    • Pico de DTG (derivada): na prática, a queda mais acentuada corresponde ao pico de taxa de perda; em provas costuma-se pedir o intervalo de decomposição e o pico de taxa.
    • Platô / resíduo: região onde a massa se estabiliza, indicando material estável até aquela temperatura (aqui a carga inorgânica).
  • Como desenhar: começamos em 100\% na temperatura ambiente; cada componente volátil ou que se decompõe aparece como um degrau descendente na curva ao se aquecer.

Passo 3

Construção passo a passo do termograma para o compósito com matriz de PP (desenho em escala verbal + valores numéricos exatos para cada etapa).
  1. Estado inicial: temperatura ambiente (p. ex. 25^\circ\mathrm{C}), massa 100\%.
  2. Primeira perda (plastificante): entre 170 e 200^\circ\mathrm{C} ocorre uma queda de massa de cerca de 10\% (plastificante). Visualmente: a curva desce de 100\% para 90\% ao longo do intervalo 170 200^\circ\mathrm{C}. Este passo corresponde ao plastificante que evapora ou se decompõe nessa faixa.
  3. Região estável intermediária: entre \sim200^\circ\mathrm{C} e \sim400^\circ\mathrm{C} a curva fica praticamente plana em torno de 90\%, pois nem o polímero nem a carga inorgânica perdem massa aí.
  4. Segunda perda (polímero PP): entre 400 e 430^\circ\mathrm{C} ocorre a grande queda de massa associada ao polímero. A magnitude dessa queda é a massa do polímero no compósito: 70\%. Assim a curva desce de 90\% para 20\% ao longo de 400 430^\circ\mathrm{C}.
  5. Platô final (carga inorgânica): acima de \sim430^\circ\mathrm{C} até o fim da corrida em 700^\circ\mathrm{C} a massa se estabiliza em 20\%. Essa fração 20\% é a carga inorgânica, estável (resíduo) nessa faixa.
Observações adicionais de desenho:
  • No trecho 400 430^\circ\mathrm{C} o DTG teria um pico pronunciado (taxa máxima de perda) provável perto do centro desse intervalo ( \sim415^\circ\mathrm{C}).
  • Marcar no gráfico: primeiro degrau (plastificante) 10\% entre 170 200^\circ\mathrm{C}; segundo degrau (PP) 70\% entre 400 430^\circ\mathrm{C}; platô final 20\% (carga inorgânica).

Passo 4

Resposta direta aos itens pedidos em (a), com explicações didáticas para cada item.
  • Variáveis dos eixos:
    • Eixo vertical: \text{Massa remanescente em \% da massa inicial} (colocar de 100\% a 0\%).
    • Eixo horizontal: \text{Temperatura }(^\circ\mathrm{C}) (de temperatura ambiente até 700^\circ\mathrm{C}).
  • Qual substância representa cada perda:
    • Queda entre 170 200^\circ\mathrm{C}: plastificante ( 10\%).
    • Queda entre 400 430^\circ\mathrm{C}: polímero (PP) ( 70\% ).
    • A massa que permanece estável acima de 430^\circ\mathrm{C} até 700^\circ\mathrm{C}: cargas inorgânicas (resíduo de 20\%).
  • Perda de massa do polímero: \mathbf{70\%} (queda de 90\% para 20\% no termograma; ou como fração do total: 70\% do total inicial).
  • Qual parte da curva é a carga inorgânica: a região de platô final com massa igual a \mathbf{20\%} para T\gtrsim430^\circ\mathrm{C} até 700^\circ\mathrm{C} (resíduo estável).

Passo 5

Como desenhar/esboçar no mesmo gráfico as curvas para os compósitos onde a matriz é trocada para PTFE e para PPO (assumindo a mesma formulação em massa: 10\% plastificante, 20\% carga inorgânica e 70\% polímero, e o mesmo plastificante com mesma volatilidade).
  • Regra prática para identificar “quem é quem” no termograma: cada matriz polimérica tem sua faixa característica de decomposição; o composto cuja grande queda (de \sim70\%) ocorre naquela faixa pertence à matriz correspondente.
  • Esboço verbal das posições:
    • Linha de referência (PP): grande perda entre 400 430^\circ\mathrm{C} (já desenhada).
    • PPO (polyphenylene oxide): decomposição geralmente deslocada para temperaturas maiores que as do PP, por ser mais aromático e termoestável. Esboçar a grande queda de massa do polímero PPO em uma faixa aproximadamente entre 450 e 500^\circ\mathrm{C} (queda de \sim70\%), com platô em 20\% depois disso. O plastificante continua sendo a pequena perda 10\% em 170 200^\circ\mathrm{C} (a menos que haja interação forte, mas em desenho genérico mantemos a mesma).
    • PTFE (politetrafluoroetileno): apresenta estabilidade térmica muito maior; a decomposição macroscópica costuma iniciar em temperaturas bem mais altas (tipicamente da ordem de 500 600^\circ\mathrm{C} em atmosfera inerte). Esboçar a grande queda ( 70\% ) deslocada para essa faixa mais elevada, por exemplo entre 520 e 600^\circ\mathrm{C}, com o platô em 20\% acima desse intervalo. O plastificante ainda aparece como perda pequena em 170 200^\circ\mathrm{C}.
  • Como identificar cada curva no termograma final:
    • A curva cuja grande queda aparece mais cedo ( \sim400 430^\circ\mathrm{C}) é a matriz PP.
    • A curva intermediária ( \sim450 500^\circ\mathrm{C}) é a matriz PPO.
    • A curva cuja grande queda aparece bem mais alta ( >500^\circ\mathrm{C}) é a matriz PTFE.
  • Nota sobre DTG: cada polímero terá um pico DTG deslocado junto com seu intervalo de decomposição, o que ajuda a distinguir as curvas em prova.

Passo 6

Explicação didática (física/química) do porquê das diferenças entre as três matrizes (resposta para o item (c)).
  • Ideia central: a temperatura de decomposição depende da energia necessária para quebrar as ligações e das rotas de degradação disponíveis. Polímeros com backbone aromático ou com ligações muito fortes exigem mais energia para decompor, logo decomposição ocorre a temperaturas mais altas.
  • PP (polipropileno):
    • Estrutura: esqueleto hidrocarbônico alifático com ligações \mathrm{C}-\mathrm{C} e grupos metila pendentes.
    • Mecanismo de decomposição em atmosfera inerte: cisões de cadeia (beta-scission), formação de radicais e volatilização de oligômeros/monômeros. Essas reações começam em temperaturas moderadas, por isso PP decompõe em torno de 400 430^\circ\mathrm{C}.
  • PPO (polifenileno óxido):
    • Estrutura: contém anéis aromáticos (cadeia com unidades aromáticas), ligação éter/aromática que é mais estável por ressonância.
    • Efeito: a presença de anéis aromáticos eleva a energia de ativação para a quebra de cadeia e confere maior estabilidade térmica que polímeros alifáticos simples. Assim PPO decompõe em temperaturas mais altas que PP (faixa intermediária, por exemplo \sim450 500^\circ\mathrm{C}).
  • PTFE (politetrafluoroetileno):
    • Estrutura: backbone -\mathrm{C}-\mathrm{C}- totalmente substituído por átomos de flúor (-\mathrm{CF}_2-\mathrm{CF}_2-).
    • Efeito: o enlace \mathrm{C}-\mathrm{F} tem alta energia e o efeito fortemente eletronegativo do flúor estabiliza a cadeia; além disso, a presença do flúor dificulta reações de abstração e quebra. Consequência: PTFE é muito mais estável termicamente e decompõe em temperaturas consideravelmente mais altas (tipicamente >500^\circ\mathrm{C} em \mathrm{N}_2).
  • Atmosfera inerte ( \mathrm{N}_2) versus ar: em \mathrm{N}_2 a decomposição é por pirólise/escisão térmica; em ar a oxidação pode antecipar degradação, reduzindo as temperaturas observadas. Como a TGA do enunciado foi em \mathrm{N}_2, os valores refletem estabilidade térmica intrínseca por escisão térmica.
  • Resumo qualitativo: PTFE (mais estável) > PPO (estabilidade intermediária) > PP (menos estável), por razões estruturais (ligações e aromatização).

Passo 7

Dicas práticas que valem na prova (como reconhecer componentes rapidamente e o que desenhar para impressionar o avaliador):
  • Sempre rotular e numerar os degraus do termograma: primeiro degrau = plastificante ( 10\% em 170 200^\circ\mathrm{C}); segundo degrau = matriz (queda 70\% na faixa característica do polímero); platô final = carga inorgânica ( 20\%).
  • Indicar valores numéricos de massa antes e depois de cada etapa: 100\% → (após plastificante) 90\% → (após polímero) 20\%.
  • Desenhar setas horizontais que indiquem os intervalos de temperatura de decomposição de cada componente e, se possível, desenhar uma curva DTG (linha tracejada) com picos aproximados nas temperaturas médias dos intervalos para evidenciar as taxas máximas de perda.
  • Lembrar: em \mathrm{N}_2 as temperaturas são normalmente maiores do que em ar; se a questão mudar a atmosfera, comente isso.

Resposta

(a) Eixos: eixo vertical = massa remanescente (% da massa inicial); eixo horizontal = temperatura ( ^\circ\mathrm{C}). Perdas: entre 170 200^\circ\mathrm{C} perda de 10\% = plastificante; entre 400 430^\circ\mathrm{C} perda de 70\% = polímero (PP); platô final em 20\% = carga inorgânica (resíduo estável até 700^\circ\mathrm{C}).
(b) Posições genéricas: para a mesma formulação ( 10\% plastificante, 20\% carga, 70\% polímero) o plastificante mantém a perda em 170 200^\circ\mathrm{C}; a grande perda ( 70\%) ocorre em temperaturas distintas: para PP em 400 430^\circ\mathrm{C}, para PPO deslocada para \sim450 \;500^\circ\mathrm{C}, e para PTFE bastante deslocada para \sim520 600^\circ\mathrm{C}. Identificação: quem tem o degrau grande mais baixo é PP, o intermediário é PPO, e o mais alto é PTFE.
(c) Diferença física/química: PP é alifático com ligações \mathrm{C}-\mathrm{C} menos estabilizadas → decompõe mais cedo; PPO tem backbone aromático/resonância que eleva a estabilidade térmica → decompõe em temperaturas maiores; PTFE tem cadeias fortemente estabilizadas pelo flúor (ligações \mathrm{C}-\mathrm{F} de alta energia) → maior estabilidade térmica e decomposição bem mais alta.

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