Um possível mecanismo para a reação 2 \mathrm{NO}+\mathrm{O}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} é 1-\mathrm{NO}+\mathrm{NO} \rightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2} \quad \mathrm{k}_{1} 2-\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{NO} \quad \mathrm{k}_{2} 3-\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} \quad \mathrm{k}_{3}
Aplicar a aproximação do estado estacionário a [ \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2} ] para obter a lei de velocidade
O enunciado dá um mecanismo elementar com três etapas e pede para, aplicando a aproximação do estado estacionário à concentração do intermediário \mathrm{N}_2\mathrm{O}_2, obter a lei de velocidade macroscópica para a formação de \mathrm{NO}_2. Dados fornecidos (copiando do enunciado):
Pergunta clara: usar a aproximação do estado estacionário para [\mathrm{N}_2\mathrm{O}_2] e deduzir a expressão de \mathrm{d}[\mathrm{NO}_2]/\mathrm{d}t em função de [\mathrm{NO}], [\mathrm{O}_2] e das constantes k_1,k_2,k_3. Não iniciar resolução aqui — apenas listar o que temos.
Passo 2
Escrevendo as velocidades elementares (tradução direta das etapas para termos de taxa). Lembre-se: para uma etapa elementar, a velocidade é constante de velocidade multiplicada pelos reagentes:
Velocidade de formação de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_2 pela etapa 1:
v_1 = k_1[\mathrm{NO}]^2
Aqui [\mathrm{NO}] é a concentração de óxido nítrico; o expoente 2 aparece porque dois \mathrm{NO} reagem (mesmo reagente bimolecular).
Velocidade da etapa 2 (consumindo \mathrm{N}_2\mathrm{O}_2 e regenerando \mathrm{NO}):
v_2 = k_2[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_2]
Velocidade da etapa 3 (consumindo \mathrm{N}_2\mathrm{O}_2 e \mathrm{O}_2, produzindo \mathrm{NO}_2):
v_3 = k_3[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_2][\mathrm{O}_2]
Explanação curta: cada k_i é uma constante de velocidade para a etapa i; as dependências em concentrações seguem a estequiometria molecular da etapa elementar.
Passo 3
Montar a equação diferencial para o intermediário [\mathrm{N}_2\mathrm{O}_2]. A taxa de variação é (formação pela etapa 1) menos (consumo pelas etapas 2 e 3):
Aqui explico a lógica: somamos todas as taxas que aumentam [\mathrm{N}_2\mathrm{O}_2] (apenas v_1) e subtraímos as que o diminuem ( v_2 e v_3 ).
Passo 4
Aplicar a aproximação do estado estacionário (assinada SSA). O que é isso? É a hipótese de que o intermediário \mathrm{N}_2\mathrm{O}_2 é altamente reativo e atinge rapidamente uma concentração quase constante durante a reação global, então sua derivada temporal é aproximada por zero:
Interpretação: a concentração do intermediário é proporcional à formação k_1[\mathrm{NO}]^2 e inversamente proporcional à soma das taxas de consumo k_2 e k_3[\mathrm{O}_2].
Passo 6
Agora escrever a taxa de produção de \mathrm{NO}_2. A etapa que forma \mathrm{NO}_2 é a etapa 3; cada ocorrência dela produz 2 moléculas de \mathrm{NO}_2. Logo:
Comentário didático curto: essa é a lei de velocidade efetiva. Note que para baixas concentrações de \mathrm{O}_2 (quando k_3[\mathrm{O}_2]\ll k_2) a expressão tende a ser de segunda ordem em [\mathrm{NO}] e primeira em [\mathrm{O}_2] multiplicada por constante efetiva 2k_1k_3/k_2; para altas concentrações de \mathrm{O}_2 (quando k_3[\mathrm{O}_2]\gg k_2) a dependência em [\mathrm{O}_2] pode saturar.