A cinética da reação
foi estudada em soluções básicas, utilizando o método de velocidades iniciais. Os dados da tabela foram obtidos para o desaparecimento inicial de iodeto em função das concentrações iniciais diferentes a
.
0,002
0,0015
1,00
0,00018
0,004
0,0015
1,00
0,00036
0,002
0,003
2,00
0,00018
0,004
0,003
1,00
0,00072
a) A lei cinética pode ser representada pelo formato,
Marcos
determine a ordem de reação de cada um dos reagentes.
b) calcular o valor de k com sua unidade correspondente.
c) Verificar que esta lei cinética é coerente com o mecanismo:
|
|
|
|
|
| 0,002 | 0,0015 | 1,00 | 0,00018 |
| 0,004 | 0,0015 | 1,00 | 0,00036 |
| 0,002 | 0,003 | 2,00 | 0,00018 |
| 0,004 | 0,003 | 1,00 | 0,00072 |
b) calcular o valor de k com sua unidade correspondente.
c) Verificar que esta lei cinética é coerente com o mecanismo:
Passo 1
O enunciado pede para encontrar a lei da velocidade experimental da reação
no formato
usando os dados tabelados de velocidades iniciais a
.\n
As informações relevantes (pegar da tabela do enunciado) são os quatro experimentos iniciais com concentrações e velocidades iniciais:\n
Experimento 1: ,
,
,
.\n
Experimento 2: ,
,
,
.\n
Experimento 3: ,
,
,
.\n
Experimento 4: ,
,
,
.\n
As perguntas do enunciado: (a) determinar as ordens ,
,
; (b) calcular
com unidade; (c) verificar coerência da lei com o mecanismo proposto.
As informações relevantes (pegar da tabela do enunciado) são os quatro experimentos iniciais com concentrações e velocidades iniciais:\n
Experimento 1:
Experimento 2:
Experimento 3:
Experimento 4:
As perguntas do enunciado: (a) determinar as ordens
Passo 2
Princípio do método das velocidades iniciais (aula rápida): se a lei é
então comparando dois experimentos onde só uma concentração muda, a razão das velocidades nos dá a potência dessa concentração. Por exemplo, se ao dobrar
a velocidade dobra, concluímos
. Sempre escrevemos a razão
quando só essa espécie varia.
Passo 3
Determinar
(ordem em
): comparar experimentos 1 e 2, onde
e
são iguais.\n
Dados:\n
,
,
,
.\n
Razão das velocidades:
Dados:\n
Razão das velocidades:
Razão das concentrações:
Logo
Interpretação didática: dobrar
dobra a velocidade, então a reação é de primeira ordem em
.
Passo 4
Determinar relação entre
e
: comparar experimentos 1 e 3. Aqui
é igual e tanto
quanto
mudam (ambos dobram), e a velocidade NÃO muda (permanece
).\n
Se e
são ambos duplicados, o fator na velocidade é
Se
Como a velocidade não mudou,
Portanto
. Ainda não sabemos
isoladamente.
Passo 5
Determinar
(ordem em
): comparar experimentos 2 e 4. Aqui
e
são iguais;
dobra de
para
.\n
Velocidades: ,
. Razão:
Velocidades:
Razão das
:
Logo
Como
e
, obtemos
. Interpretação: ordem +1 em
e ordem
(ordem negativa) em
, ou seja, a velocidade é inversamente proporcional à
.
Passo 6
Escrever a lei de velocidade determinada experimentalmente:\n
Substituindo ,
,
,
Substituindo
ou, mais explicitamente,
Passo 7
Calcular
numérico usando um dos experimentos (vou usar o experimento 1).\n
Equação:
Equação:
Calcule o produto no denominador:
Logo
Verificação rápida com experimento 4:
(confere com o dado).\n
Determinar unidade de : analisar dimensões na lei
Determinar unidade de
Velocidade tem unidade
(mol·L{-1}·s{-1}) e o produto de concentrações tem unidade
(pois
). Portanto
Conclusão numérica:
.
Passo 8
Verificar coerência com o mecanismo proposto (aula-resumida sobre preequilíbrios):\n
Mecanismo dado (reformulado para clareza):\n
Mecanismo dado (reformulado para clareza):\n
-
(equilíbrio rápido)\n -
(equilíbrio rápido)\n - passo lento que leva à formação de produto a partir de
(a letra do enunciado diz algo como equilíbrio lenta; para obter a lei observada é suficiente tomar o passo lento como o passo limitante dependente de ).\n
Estratégia didática: quando existem passos rápidos de equilíbrio antes do passo lento (determinante da velocidade), as concentrações das espécies intermediárias no passo lento podem ser expressas pelas constantes de equilíbrio dos passos rápidos em função das concentrações dos reagentes. Substituindo essa expressão na velocidade do passo lento obtemos a lei global observada.\n
Definindo constantes de equilíbrio (assumindo atividade da água = 1):\n
Para o passo 1, definapor
Para o passo 2, defina
por
(Substituir
da primeira equação no resultado da segunda:) portanto
Agora, se o passo lento (determinante da velocidade) tem velocidade proporcional a
(isto é, algo como
), então substituindo obtemos
Agrupando as constantes em uma constante observada
(note que em condições de velocidade inicial
muda pouco ou pode estar efetivamente constante pelo arranjo experimental, de modo que
é absorvido na constante observada), obtemos
que é exatamente a forma experimental encontrada.\n
Interpretação química simples e intuitiva (motivação): o passo 1 é o equilíbrio que converte em
; aumentar
desloca o equilíbrio 1 para a esquerda (menos
disponível), reduzindo a formação de
e portanto diminuindo a velocidade — daí a dependência inversa em
. Os passos 1 e 2 em equilíbrio fornecem
; se o passo lento consome
, a velocidade fica proporcional a essa expressão. Isso explica de maneira clara por que
e
são compatíveis com o mecanismo proposto.
Interpretação química simples e intuitiva (motivação): o passo 1 é o equilíbrio que converte
Resposta
(a)
.\n
(b) .\n
(c) Sim. Assumindo passos 1 e 2 em pré‑equilíbrio (constantes ) e que o passo lento tem taxa proporcional a
, obtém‑se
, que coincide com a lei experimental.
(b)
(c) Sim. Assumindo passos 1 e 2 em pré‑equilíbrio (constantes