A cinética da reação \mathrm{I}^{-}+\mathrm{OCl}^{-} \rightarrow \mathrm{Ol}^{-}+\mathrm{Cl}^{-}foi estudada em soluções básicas, utilizando o método de velocidades iniciais. Os dados da tabela foram obtidos para o desaparecimento inicial de iodeto em função das concentrações iniciais diferentes a 25^{\circ} \mathrm{C}.
\left[\mathrm{I}^{-}\right]_{\mathrm{o}} / \mathrm{M} \left[\mathrm{ClO}^{-}\right]_{\mathrm{o}} / \mathrm{M} \left[\mathrm{OH}^{-}\right]_{\mathrm{o}} / \mathrm{M} -\mathrm{d}\left[\mathrm{I}^{-}\right] / \mathrm{dt} /{\mathrm{M} . \mathrm{s}^{-1}}^{-1}
0,002 0,0015 1,00 0,00018
0,004 0,0015 1,00 0,00036
0,002 0,003 2,00 0,00018
0,004 0,003 1,00 0,00072
a) A lei cinética pode ser representada pelo formato,
-\mathrm{d}\left[\mathrm{I}^{-}\right] / \mathrm{dt}=\mathrm{k} \cdot\left[\mathrm{I}^{-}\right]^{\mathrm{a}} \cdot\left[\mathrm{ClO}^{-}\right]^{\mathrm{b}} \cdot\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{\mathrm{c}}

Marcos

determine a ordem de reação de cada um dos reagentes.
b) calcular o valor de k com sua unidade correspondente.
c) Verificar que esta lei cinética é coerente com o mecanismo:
\begin{aligned} & 1-\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{OCl}^{-} \leftrightarrows \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{HOCl} \\\ & 2-\mathrm{I}^{-}+\mathrm{HOCl} \rightarrow \mathrm{HOI}+\mathrm{Cl}^{-} \quad \text { equilíbrio rápido } \\\ & 3-\mathrm{HOI}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrows \mathrm{OI}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \quad \text { equilíbrio lenta } \\\ & 3-\text { ápido } \end{aligned}íáíá

Passo 1

O enunciado pede para encontrar a lei da velocidade experimental da reação
\mathrm{I}^{-}+\mathrm{OCl}^{-} \rightarrow \mathrm{OI}^{-}+\mathrm{Cl}^{-}
no formato
-\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{I}^{-}]}{\mathrm{d}t}=k\,[\mathrm{I}^{-}]^{a}\,[\mathrm{ClO}^{-}]^{b}\,[\mathrm{OH}^{-}]^{c},
usando os dados tabelados de velocidades iniciais a 25^\circ\mathrm{C}.\n
As informações relevantes (pegar da tabela do enunciado) são os quatro experimentos iniciais com concentrações e velocidades iniciais:\n
Experimento 1: [\mathrm{I}^{-}]_0=0{,}002\\ \mathrm{M}, [\mathrm{ClO}^{-}]_0=0{,}0015\\ \mathrm{M}, [\mathrm{OH}^{-}]_0=1{,}00\\ \mathrm{M}, -\mathrm{d}[\mathrm{I}^{-}]/\mathrm{d}t=0{,}00018\\ \mathrm{M\,s^{-1}}.\n
Experimento 2: [\mathrm{I}^{-}]_0=0{,}004\\ \mathrm{M}, [\mathrm{ClO}^{-}]_0=0{,}0015\\ \mathrm{M}, [\mathrm{OH}^{-}]_0=1{,}00\\ \mathrm{M}, -\mathrm{d}[\mathrm{I}^{-}]/\mathrm{d}t=0{,}00036\\ \mathrm{M\,s^{-1}}.\n
Experimento 3: [\mathrm{I}^{-}]_0=0{,}002\\ \mathrm{M}, [\mathrm{ClO}^{-}]_0=0{,}003\\ \mathrm{M}, [\mathrm{OH}^{-}]_0=2{,}00\\ \mathrm{M}, -\mathrm{d}[\mathrm{I}^{-}]/\mathrm{d}t=0{,}00018\\ \mathrm{M\,s^{-1}}.\n
Experimento 4: [\mathrm{I}^{-}]_0=0{,}004\\ \mathrm{M}, [\mathrm{ClO}^{-}]_0=0{,}003\\ \mathrm{M}, [\mathrm{OH}^{-}]_0=1{,}00\\ \mathrm{M}, -\mathrm{d}[\mathrm{I}^{-}]/\mathrm{d}t=0{,}00072\\ \mathrm{M\,s^{-1}}.\n
As perguntas do enunciado: (a) determinar as ordens a, b, c; (b) calcular k com unidade; (c) verificar coerência da lei com o mecanismo proposto.

Passo 2

Princípio do método das velocidades iniciais (aula rápida): se a lei é
\text{vel} = k\,[\mathrm{I}^{-}]^{a}\,[\mathrm{ClO}^{-}]^{b}\,[\mathrm{OH}^{-}]^{c},
então comparando dois experimentos onde só uma concentração muda, a razão das velocidades nos dá a potência dessa concentração. Por exemplo, se ao dobrar [\mathrm{I}^{-}] a velocidade dobra, concluímos a=1. Sempre escrevemos a razão
\dfrac{\text{vel}_2}{\text{vel}_1}=\left(\dfrac{[\text{espécie}]_2}{[\text{espécie}]_1}\right)^{\text{ordem}}éé
quando só essa espécie varia.

Passo 3

Determinar a (ordem em [\mathrm{I}^{-}]): comparar experimentos 1 e 2, onde [\mathrm{ClO}^{-}] e [\mathrm{OH}^{-}] são iguais.\n
Dados:\n
\text{vel}_1=0{,}00018, \text{vel}_2=0{,}00036, [\mathrm{I}^{-}]_1=0{,}002, [\mathrm{I}^{-}]_2=0{,}004.\n
Razão das velocidades:
\dfrac{0{,}00036}{0{,}00018}=2.
Razão das concentrações:
\dfrac{0{,}004}{0{,}002}=2.
Logo
2 = 2^{\,a}\quad\Rightarrow\quad a=1.
Interpretação didática: dobrar [\mathrm{I}^{-}] dobra a velocidade, então a reação é de primeira ordem em \mathrm{I}^{-}.

Passo 4

Determinar relação entre b e c: comparar experimentos 1 e 3. Aqui [\mathrm{I}^{-}] é igual e tanto [\mathrm{ClO}^{-}] quanto [\mathrm{OH}^{-}] mudam (ambos dobram), e a velocidade NÃO muda (permanece 0{,}00018).\n
Se [\mathrm{ClO}^{-}] e [\mathrm{OH}^{-}] são ambos duplicados, o fator na velocidade é
2^{\,b}\cdot 2^{\,c}=2^{\,b+c}.
Como a velocidade não mudou,
2^{\,b+c}=1\quad\Rightarrow\quad b+c=0.
Portanto c=-b. Ainda não sabemos b isoladamente.

Passo 5

Determinar b (ordem em [\mathrm{ClO}^{-}]): comparar experimentos 2 e 4. Aqui [\mathrm{I}^{-}]=0{,}004 e [\mathrm{OH}^{-}]=1{,}00 são iguais; [\mathrm{ClO}^{-}] dobra de 0{,}0015 para 0{,}003.\n
Velocidades: \text{vel}_2=0{,}00036, \text{vel}_4=0{,}00072. Razão:
\dfrac{0{,}00072}{0{,}00036}=2.
Razão das [\mathrm{ClO}^{-}]:
\dfrac{0{,}003}{0{,}0015}=2.
Logo
2 = 2^{\,b}\quad\Rightarrow\quad b=1.
Como b=1 e b+c=0, obtemos c=-1. Interpretação: ordem +1 em \mathrm{ClO}^{-} e ordem -1 (ordem negativa) em \mathrm{OH}^{-}, ou seja, a velocidade é inversamente proporcional à [\mathrm{OH}^{-}].

Passo 6

Escrever a lei de velocidade determinada experimentalmente:\n
Substituindo a=1, b=1, c=-1,
-\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{I}^{-}]}{\mathrm{d}t}=k\,[\mathrm{I}^{-}]\,[\mathrm{ClO}^{-}]\,[\mathrm{OH}^{-}]^{-1}
ou, mais explicitamente,
\text{vel}=k\,\dfrac{[\mathrm{I}^{-}]\,[\mathrm{ClO}^{-}]}{[\mathrm{OH}^{-}]}.

Passo 7

Calcular k numérico usando um dos experimentos (vou usar o experimento 1).\n
Equação:
0{,}00018 = k\cdot \dfrac{0{,}002\cdot 0{,}0015}{1{,}00}.
Calcule o produto no denominador:
0{,}002\cdot 0{,}0015 = 0{,}000003 = 3\times 10^{-6}.
Logo
k = \dfrac{0{,}00018}{3\times 10^{-6}} = 60.
Verificação rápida com experimento 4: \text{vel}=60\cdot \dfrac{0{,}004\cdot 0{,}003}{1}=60\cdot 1{,}2\times 10^{-5}=0{,}00072 (confere com o dado).\n
Determinar unidade de k: analisar dimensões na lei
[\text{vel}] = [k]\cdot [\mathrm{I}^{-}]^{1}[\mathrm{ClO}^{-}]^{1}[\mathrm{OH}^{-}]^{-1}.
Velocidade tem unidade \mathrm{M\,s^{-1}} (mol·L{-1}·s{-1}) e o produto de concentrações tem unidade \mathrm{M}^{1} (pois 1+1-1=1). Portanto
[\!k\!]=\dfrac{\mathrm{M\,s^{-1}}}{\mathrm{M}}=\mathrm{s^{-1}}.
Conclusão numérica: k=60\\ \mathrm{s^{-1}}.

Passo 8

Verificar coerência com o mecanismo proposto (aula-resumida sobre preequilíbrios):\n
Mecanismo dado (reformulado para clareza):\n
  1. \mathrm{H_2O}+\mathrm{OCl}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{HOCl} (equilíbrio rápido)\n
  2. \mathrm{I}^{-}+\mathrm{HOCl}\rightleftharpoons \mathrm{HOI}+\mathrm{Cl}^{-} (equilíbrio rápido)\n
  3. passo lento que leva à formação de produto a partir de \mathrm{HOI} (a letra do enunciado diz algo como equilíbrio lenta; para obter a lei observada é suficiente tomar o passo lento como o passo limitante dependente de [\mathrm{HOI}]).\n
    Estratégia didática: quando existem passos rápidos de equilíbrio antes do passo lento (determinante da velocidade), as concentrações das espécies intermediárias no passo lento podem ser expressas pelas constantes de equilíbrio dos passos rápidos em função das concentrações dos reagentes. Substituindo essa expressão na velocidade do passo lento obtemos a lei global observada.\n
    Definindo constantes de equilíbrio (assumindo atividade da água = 1):\n
    Para o passo 1, defina K_1 por
K_1=\dfrac{[\mathrm{OH}^{-}]\,[\mathrm{HOCl}]}{[\mathrm{OCl}^{-}]}\quad\Rightarrow\quad [\mathrm{HOCl}]=\dfrac{K_1\,[\mathrm{OCl}^{-}]}{[\mathrm{OH}^{-}]}.
Para o passo 2, defina K_2 por
K_2=\dfrac{[\mathrm{HOI}]\,[\mathrm{Cl}^{-}]}{[\mathrm{I}^{-}]\,[\mathrm{HOCl}]}\quad\Rightarrow\quad [\mathrm{HOI}]=\dfrac{K_2\,[\mathrm{I}^{-}]\,[\mathrm{HOCl}]}{[\mathrm{Cl}^{-}]}.
(Substituir [\mathrm{HOCl}] da primeira equação no resultado da segunda:) portanto
[\mathrm{HOI}]=\dfrac{K_2\,[\mathrm{I}^{-}]}{[\mathrm{Cl}^{-}]}\cdot \dfrac{K_1\,[\mathrm{OCl}^{-}]}{[\mathrm{OH}^{-}]} = \dfrac{K_1K_2}{[\mathrm{Cl}^{-}]}\cdot \dfrac{[\mathrm{I}^{-}]\,[\mathrm{OCl}^{-}]}{[\mathrm{OH}^{-}]}.
Agora, se o passo lento (determinante da velocidade) tem velocidade proporcional a [\mathrm{HOI}] (isto é, algo como \text{vel}=k_3[\mathrm{HOI}]), então substituindo obtemos
\text{vel}=k_3\,[\mathrm{HOI}]=k_3\cdot \dfrac{K_1K_2}{[\mathrm{Cl}^{-}]}\cdot \dfrac{[\mathrm{I}^{-}]\,[\mathrm{OCl}^{-}]}{[\mathrm{OH}^{-}]}.
Agrupando as constantes em uma constante observada k_{\text{obs}}=k_3K_1K_2/[\mathrm{Cl}^{-}] (note que em condições de velocidade inicial [\mathrm{Cl}^{-}] muda pouco ou pode estar efetivamente constante pelo arranjo experimental, de modo que 1/[\mathrm{Cl}^{-}] é absorvido na constante observada), obtemos
\text{vel}=k_{\text{obs}}\cdot \dfrac{[\mathrm{I}^{-}]\,[\mathrm{OCl}^{-}]}{[\mathrm{OH}^{-}]},
que é exatamente a forma experimental encontrada.\n
Interpretação química simples e intuitiva (motivação): o passo 1 é o equilíbrio que converte \mathrm{OCl}^{-} em \mathrm{HOCl}; aumentar [\mathrm{OH}^{-}] desloca o equilíbrio 1 para a esquerda (menos \mathrm{HOCl} disponível), reduzindo a formação de \mathrm{HOI} e portanto diminuindo a velocidade — daí a dependência inversa em [\mathrm{OH}^{-}]. Os passos 1 e 2 em equilíbrio fornecem [\mathrm{HOI}]\propto [\mathrm{I}^{-}][\mathrm{OCl}^{-}]/[\mathrm{OH}^{-}]; se o passo lento consome \mathrm{HOI}, a velocidade fica proporcional a essa expressão. Isso explica de maneira clara por que b=1 e c=-1 são compatíveis com o mecanismo proposto.

Resposta

(a) a=1,\; b=1,\; c=-1.\n
(b) k=60\\ \mathrm{s^{-1}}.\n
(c) Sim. Assumindo passos 1 e 2 em pré‑equilíbrio (constantes K_1,K_2) e que o passo lento tem taxa proporcional a [\mathrm{HOI}], obtém‑se \text{vel}\propto [\mathrm{I}^{-}][\mathrm{OCl}^{-}]/[\mathrm{OH}^{-}], que coincide com a lei experimental.

Exercícios relacionados