O potencial químico de um fluido simples com um único componente é dado pela expressão
\mu=\phi_{0}(T)+k_{B} T \ln \frac{p}{p_{0}(T)}
onde T é a temperatuta, p ć a pressão, k_{B} é a constante de Boltzmann e as funções \phi_{0}(T) e p_{0}(T) são bem-comportadas. Mostre que o sistema obedece a lei de Boyle, p V=N k_{B} T. Obtenha uma expressão para o calor específico a pressão constante. Quais as expressões da compressibilidadc isotćrmica, do calor específico a volume constante e do coeficiente de dilatação? Obtenha uma forma para a energia livre de Helmholtz por partícula, f=f(T, v).

Passo 1

O enunciado dá a expressão do potencial químico por partícula
\mu=\phi_{0}(T)+k_{B} T \ln \frac{p}{p_{0}(T)}
onde T é a temperatura, p é a pressão, k_{B} é a constante de Boltzmann e \phi_{0}(T) e p_{0}(T) são funções de T “bem-comportadas”. O que é pedido:
  • Mostrar que o sistema obedece à lei de Boyle: \;pV=N k_{B}T.
  • Obter uma expressão para o calor específico à pressão constante.
  • Encontrar as expressões da compressibilidade isotérmica, do calor específico a volume constante e do coeficiente de dilatação térmica.
  • Obter a energia livre de Helmholtz por partícula f=f(T,v), onde v=V/N é o volume específico por partícula.
Informações relevantes do enunciado (lista direta):
  • Expressão de \mu(T,p): \displaystyle \mu=\phi_{0}(T)+k_{B} T \ln\frac{p}{p_{0}(T)}.
  • v=V/N é o volume por partícula (usarei isso).
  • Não há outras informações numéricas; \phi_0 e p_0 dependem apenas de T.

Passo 2

Relacionando \mu com V e N — derivada que dá a lei de Boyle.
Explicação conceitual curta: para um sistema simples de N partículas a energia livre de Gibbs G satisfaz G=N\mu. Mantendo T fixo, temos por definição termodinâmica
\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T}=V.
Usando G=N\mu obtemos
N\left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T}=V,
ou seja, por partícula
\left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T}=v\equiv\frac{V}{N}.
Agora calculamos o lado esquerdo a partir da expressão dada para \mu. Com T fixo,
\left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T} = k_{B}T\left(\frac{\partial}{\partial p}\ln\frac{p}{p_{0}(T)}\right)_{T} = k_{B}T\cdot\frac{1}{p}.
Portanto
v=\frac{k_{B}T}{p}.
Multiplicando por N:
V=N v = N\frac{k_{B}T}{p}\quad\Longrightarrow\quad pV=N k_{B}T,
que é exatamente a lei de Boyle. Então o sistema comporta-se como um gás ideal clássico (pV proporcional a T).

Passo 3

Obter o calor específico à pressão constante C_{p} (e por partícula c_{p}) — ideia e fórmulas usadas.
Conceito usado: para quantidades por partícula usamos s para entropia por partícula e c_{p} para calor específico por partícula. Há uma identidade termodinâmica para o potencial químico por partícula:
d\mu = -s\,dT + v\,dp.
Dessa expressão segue diretamente que
s = -\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{p}.
E o calor específico por partícula à pressão constante é
c_{p}=T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{p} = -T\left(\frac{\partial^{2}\mu}{\partial T^{2}}\right)_{p}.
Agora usamos a forma dada de \mu. É útil separar em termos que dependem só de T e do termo \propto\ln p. Defina
A(T)\equiv \phi_{0}(T)-k_{B}T\ln p_{0}(T).
Então podemos reescrever
\mu = A(T) + k_{B}T\ln p.
Ao derivar em T com p fixo a segunda derivada da parte k_{B}T\ln p é zero (porque \ln p é constante quando p é fixo). Portanto
\left(\frac{\partial^{2}\mu}{\partial T^{2}}\right)_{p} = A''(T),
onde A''(T)=\dfrac{d^{2}A}{dT^{2}}. Assim o calor específico por partícula é
\boxed{\,c_{p} = -T\,A''(T)\,}
e o calor específico total à pressão constante é C_{p}=N c_{p}.
Para ficar explícito em termos de \phi_{0} e p_{0}, calculemos A''. Primeiro
A(T)=\phi_{0}(T)-k_{B}T\ln p_{0}(T).
Derivando duas vezes (mostro passo a passo):
\frac{d}{dT}\big(T\ln p_{0}\big)=\ln p_{0}+T\frac{p_{0}'}{p_{0}},
\frac{d^{2}}{dT^{2}}\big(T\ln p_{0}\big)=2\frac{p_{0}'}{p_{0}}+T\!\left(\frac{p_{0}''}{p_{0}}-\Big(\frac{p_{0}'}{p_{0}}\Big)^{2}\right).
Assim
A''(T)=\phi_{0}''(T)-k_{B}\left[2\frac{p_{0}'}{p_{0}}+T\!\left(\frac{p_{0}''}{p_{0}}-\Big(\frac{p_{0}'}{p_{0}}\Big)^{2}\right)\right].
Portanto uma forma explícita para c_{p} por partícula é
\boxed{\,c_{p} = -T\phi_{0}''(T) + k_{B}T\left[2\frac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)} + T\!\Big(\frac{p_{0}''(T)}{p_{0}(T)}-\Big(\frac{p_{0}'(T)}{p_{0}(T)}\Big)^{2}\Big)\right]\,.}
Lembre-se: C_{p}=N c_{p}.

Passo 4

Compressibilidade isotérmica \kappa_{T}.
Definição:
\kappa_{T} \equiv -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}.
Usando V=N v e v=k_{B}T/p (da Lei de Boyle obtida antes), temos
V=N\frac{k_{B}T}{p}\quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T} = -N\frac{k_{B}T}{p^{2}}.
Logo
\kappa_{T} = -\frac{1}{V}\left(-N\frac{k_{B}T}{p^{2}}\right) = \frac{N k_{B}T}{V p^{2}}.
Mas N k_{B}T/V = p (pela lei de Boyle), portanto
\boxed{\,\kappa_{T}=\frac{1}{p}\,.}

Passo 5

Calor específico a volume constante C_{V} (e por partícula c_{V}).
Podemos usar a identidade termodinâmica geral válida (mostro uma forma conveniente):
c_{p}-c_{v} = -T\frac{\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}^{2}}{\left(\dfrac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}}.
Para nosso caso p = k_{B}T/v. Então
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}=\frac{k_{B}}{v}=\frac{p}{T}, \qquad \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}=-\frac{k_{B}T}{v^{2}}=-\frac{p}{v}.
Substituindo:
c_{p}-c_{v} = -T\frac{(p/T)^{2}}{-p/v} = \frac{Tp^{2}/T^{2}}{p/v}=\frac{p v}{T}=k_{B}.
Portanto por partícula
\boxed{\,c_{v}=c_{p}-k_{B}\,}
e no total C_{V}=N c_{v}=N(c_{p}-k_{B}). (Isto é o resultado padrão: para um gás ideal clássico a diferença por partícula é k_{B}.)

Passo 6

Coeficiente de dilatação térmica \alpha.
Definição:
\alpha\equiv \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}.
Com V=N k_{B}T/p e p constante:
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} = N\frac{k_{B}}{p} = \frac{V}{T},
pois V=N k_{B}T/p. Logo
\boxed{\,\alpha=\frac{1}{T}\,.}

Passo 7

Energia livre de Helmholtz por partícula f(T,v).
Relação útil (derivada a partir de F=Nf(T,v)):
\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T} = -p, \qquad \mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V} = f - v\frac{\partial f}{\partial v}.
Usando p=k_{B}T/v (da lei de Boyle) obtemos a equação diferencial
\frac{\partial f}{\partial v} = -\frac{k_{B}T}{v}.
Integrando em v (com T fixo):
f(T,v) = -k_{B}T\ln v + g(T),
onde g(T) é uma função arbitrária de T que a integração deixa livre. Determinamos g(T) impondo consistência com a expressão dada para \mu. Usando \mu = f - v f_{v} e f_{v}=-k_{B}T/v obtemos
\mu = f - v(-k_{B}T/v) = f + k_{B}T.
Portanto
f = \mu - k_{B}T.
Substituindo a expressão original de \mu com p=\dfrac{k_{B}T}{v} (peguei p a partir da relação p=k_{B}T/v):
\mu=\phi_{0}(T)+k_{B}T\ln\frac{k_{B}T/v}{p_{0}(T)} =\phi_{0}(T)+k_{B}T\!\left[\ln\frac{k_{B}T}{p_{0}(T)}-\ln v\right].
Logo
f=\mu-k_{B}T=\phi_{0}(T)+k_{B}T\!\left[\ln\frac{k_{B}T}{p_{0}(T)}-\ln v\right]-k_{B}T.
Arrumando num único logaritmo:
\boxed{\,f(T,v)=\phi_{0}(T)+k_{B}T\left[\ln\!\left(\frac{k_{B}T}{p_{0}(T)\,v}\right)-1\right]\,.}
Esta é a energia livre de Helmholtz por partícula consistente com a expressão dada para \mu.

Resposta

pV=N k_{B}T.
c_{p} = -T\displaystyle\frac{d^{2}}{dT^{2}}\!\Big[\phi_{0}(T)-k_{B}T\ln p_{0}(T)\Big] (por partícula), C_{p}=N c_{p}.
\kappa_{T}=\dfrac{1}{p}.
c_{v}=c_{p}-k_{B} (por partícula), C_{V}=N c_{v}.
\alpha=\dfrac{1}{T}.
f(T,v)=\phi_{0}(T)+k_{B}T\!\left[\ln\!\left(\dfrac{k_{B}T}{p_{0}(T)\,v}\right)-1\right].

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