O potencial químico de um fluido simples com um único componente é dado pela expressão
onde
é a temperatuta,
ć a pressão,
é a constante de Boltzmann e as funções
e
são bem-comportadas. Mostre que o sistema obedece a lei de Boyle,
. Obtenha uma expressão para o calor específico a pressão constante. Quais as expressões da compressibilidadc isotćrmica, do calor específico a volume constante e do coeficiente de dilatação? Obtenha uma forma para a energia livre de Helmholtz por partícula,
.
Passo 1
O enunciado dá a expressão do potencial químico por partícula
onde
é a temperatura,
é a pressão,
é a constante de Boltzmann e
e
são funções de
“bem-comportadas”. O que é pedido:
- Mostrar que o sistema obedece à lei de Boyle:
. - Obter uma expressão para o calor específico à pressão constante.
- Encontrar as expressões da compressibilidade isotérmica, do calor específico a volume constante e do coeficiente de dilatação térmica.
- Obter a energia livre de Helmholtz por partícula
, onde é o volume específico por partícula.
Informações relevantes do enunciado (lista direta):
- Expressão de
: . -
é o volume por partícula (usarei isso). - Não há outras informações numéricas;
e dependem apenas de .
Passo 2
Relacionando
com
e
— derivada que dá a lei de Boyle.
Explicação conceitual curta: para um sistema simples de
partículas a energia livre de Gibbs
satisfaz
. Mantendo
fixo, temos por definição termodinâmica
Usando
obtemos
ou seja, por partícula
Agora calculamos o lado esquerdo a partir da expressão dada para
. Com
fixo,
Portanto
Multiplicando por
:
que é exatamente a lei de Boyle. Então o sistema comporta-se como um gás ideal clássico (pV proporcional a
).
Passo 3
Obter o calor específico à pressão constante
(e por partícula
) — ideia e fórmulas usadas.
Conceito usado: para quantidades por partícula usamos
para entropia por partícula e
para calor específico por partícula. Há uma identidade termodinâmica para o potencial químico por partícula:
Dessa expressão segue diretamente que
E o calor específico por partícula à pressão constante é
Agora usamos a forma dada de
. É útil separar em termos que dependem só de
e do termo
. Defina
Então podemos reescrever
Ao derivar em
com
fixo a segunda derivada da parte
é zero (porque
é constante quando
é fixo). Portanto
onde
. Assim o calor específico por partícula é
e o calor específico total à pressão constante é
.
Para ficar explícito em termos de
e
, calculemos
. Primeiro
Derivando duas vezes (mostro passo a passo):
Assim
Portanto uma forma explícita para
por partícula é
Lembre-se:
.
Passo 4
Compressibilidade isotérmica
.
Definição:
Usando
e
(da Lei de Boyle obtida antes), temos
Logo
Mas
(pela lei de Boyle), portanto
Passo 5
Calor específico a volume constante
(e por partícula
).
Podemos usar a identidade termodinâmica geral válida (mostro uma forma conveniente):
Para nosso caso
. Então
Substituindo:
Portanto por partícula
e no total
. (Isto é o resultado padrão: para um gás ideal clássico a diferença por partícula é
.)
Passo 6
Coeficiente de dilatação térmica
.
Definição:
Com
e
constante:
pois
. Logo
Passo 7
Energia livre de Helmholtz por partícula
.
Relação útil (derivada a partir de
):
Usando
(da lei de Boyle) obtemos a equação diferencial
Integrando em
(com
fixo):
onde
é uma função arbitrária de
que a integração deixa livre. Determinamos
impondo consistência com a expressão dada para
. Usando
e
obtemos
Portanto
Substituindo a expressão original de
com
(peguei
a partir da relação
):
Logo
Arrumando num único logaritmo:
Esta é a energia livre de Helmholtz por partícula consistente com a expressão dada para
.