Considere um fluido puro caracterizado pelo grande potencial termodinâmico
onde
ć uma função bem-comportada. Escreva as equações de estado nessa representação da termodinâmica. Obtenha uma expressão para a energia intcrna em função de
e
. Obtenha uma expressão para a energia livre de Helmholtz desse sistema. Calcule as derivadas termodinâmicas
e
em função da temperatura e da pressão.
Passo 1
O enunciado fornece o grande potencial termodinâmico
onde
é uma função bem-comportada, e pede:
- Escrever as equações de estado nessa representação (isto é, expressões para
, e em termos de ). - Obter a energia interna como função de
e . - Obter a energia livre de Helmholtz do sistema (preferivelmente em termos de
). - Calcular as derivadas termodinâmicas
(compressibilidade isotérmica) e (coeficiente de expansão térmica), em função da temperatura e da pressão.
Informações dadas relevantes: expressão de
; constantes/padrões:
(constante de Boltzmann). Não há figura nem tabela. A resolução deve usar as relações padrão entre o grande potencial e as grandezas termodinâmicas (derivadas parciais); essas relações serão usadas explicitamente nos passos seguintes.
Passo 2
Relembrando — sem pular etapas — as fórmulas que nos permitem extrair as equações de estado a partir do grande potencial
:
- A pressão é dada por
Explicação rápida: o grande potencial é função de
de modo que seu negativo por derivada em relação a
fornece a pressão (este é um resultado padrão da termodinâmica para o potencial
).
- O número médio de partículas é
Explicação: variações em
mudam
; a derivada com sinal menos dá a densidade de partículas.
- A entropia é
Explicação: deriva-se o potencial em relação a
mantendo
fixos e coloca-se o sinal menos para obter
.
Vou aplicar essas fórmulas passo a passo ao
fornecido.
Passo 3
Cálculo da pressão
.
Começo derivando
em relação a
com
constantes. Como
é linear em
,
Aplicando a definição:
Comentário amigável: a expressão é direta porque
é proporcional a
. Note que o sinal físico (positividade de
) depende do sinal de
; isso já está embutido na fórmula dada.
Passo 4
Cálculo do número de partículas
.
Derivo
em relação a
(mantendo
fixos). Usando a regra da cadeia para
,
Logo
Aplicando a definição:
Passo 5
Cálculo da entropia
.
Derivo
em relação a
mantendo
fixos. Aqui é preciso usar a regra do produto e a regra da cadeia no expoente:
Primeiro calculemos a derivada do expoente:
já que
é tratado como constante na derivada parcial. Então
onde
. Simplificando,
Aplicando
:
Reescrevendo de forma um pouco mais clara:
Passo 6
Relacionamento útil entre densidade e pressão (eliminação de
) — obra-prima da economia algébrica.
Temos de um lado
e de outro
Dividindo a segunda expressão por
e comparando com
, podemos eliminar a combinação exponencial:
Mas
a partir da expressão de
. Substituindo,
Portanto obtemos a relação simples e muito conhecida (lei dos gases ideais):
Observação: isso mostra que, apesar da forma aparentemente complicada de
, o sistema satisfaz a equação de estado do gás ideal — ótimo para simplificar as derivadas termodinâmicas.
Passo 7
Energia interna
a partir do potencial
.
Usamos a identidade padrão para o grande potencial:
Reorganizando,
Agora substituímos as expressões obtidas para
. Vou fazer isso passo a passo para que não se perca:
Primeiro escrevo
e
e
em forma que permita cancelamentos:
Somando
nota-se que os termos com
cancelam:
Essa é uma expressão em termos de
. Mas o enunciado pediu
em função de
e
. Então vamos eliminar
usando a relação encontrada no Passo 6.
Passo 8
Expressão final de
em função de
.
Do Passo 4 temos
Reorganizando para
,
Substituindo essa expressão em
obtemos
Simplificando (distribuindo e cancelando
onde possível):
Este é o resultado pedido: energia interna
escrita em termos de
e
(note que a dependência em
desaparece, típico de um gás ideal onde
depende apenas de
e
).
Passo 9
Energia livre de Helmholtz
.
Duas identidades úteis (padrão):
Vou usar
, que é rápido com nossas expressões.
Sabemos que
e
Logo
Mas podemos expressar
também em termos de
. Para isso usamos novamente a relação do Passo 8:
(Verificação rápida: substituir
por
dá
.)
Também da expressão para
isolamos
:
Tomando logaritmo,
ou seja
Agora substituímos em
:
Colocando em forma compacta:
Observação física e algebraica: o argumento do log deve ser positivo; isso exige que
tenha sinal apropriado (na prática
para que tudo faça sentido físico), mas a forma funcional acima é a expressão correta algebraicamente.
Passo 10
Cálculo de
e
a partir da equação de estado.
Definições:
Usamos a equação de estado obtida no Passo 6,
Primeiro
. Derivando
em relação a
(com
fixos):
Logo
Agora
. Derivando
em relação a
(com
fixos):
pois
. Então
Resultado intuitivo: para este sistema (gás ideal)
e
.