Considere um fluido puro caracterizado pelo grande potencial termodinâmico
\Phi=V f_{0}(T) \exp \left(\frac{\mu}{k_{B} T}\right)
onde f_{o}(T) ć uma função bem-comportada. Escreva as equações de estado nessa representação da termodinâmica. Obtenha uma expressão para a energia intcrna em função de T, V e N. Obtenha uma expressão para a energia livre de Helmholtz desse sistema. Calcule as derivadas termodinâmicas \kappa_{T} e \alpha em função da temperatura e da pressão.

Passo 1

O enunciado fornece o grande potencial termodinâmico
\Phi = V f_{0}(T)\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right),
onde f_{0}(T) é uma função bem-comportada, e pede:
  1. Escrever as equações de estado nessa representação (isto é, expressões para P, N e S em termos de T,V,\mu).
  2. Obter a energia interna como função de T, V e N.
  3. Obter a energia livre de Helmholtz do sistema (preferivelmente em termos de T,V,N).
  4. Calcular as derivadas termodinâmicas \kappa_{T} (compressibilidade isotérmica) e \alpha (coeficiente de expansão térmica), em função da temperatura e da pressão.
Informações dadas relevantes: expressão de \Phi(T,V,\mu); constantes/padrões: k_{B} (constante de Boltzmann). Não há figura nem tabela. A resolução deve usar as relações padrão entre o grande potencial e as grandezas termodinâmicas (derivadas parciais); essas relações serão usadas explicitamente nos passos seguintes.

Passo 2

Relembrando — sem pular etapas — as fórmulas que nos permitem extrair as equações de estado a partir do grande potencial \Phi(T,V,\mu):
  • A pressão é dada por
P = -\left(\frac{\partial \Phi}{\partial V}\right)_{T,\mu}.
Explicação rápida: o grande potencial é função de V de modo que seu negativo por derivada em relação a V fornece a pressão (este é um resultado padrão da termodinâmica para o potencial \Phi).
  • O número médio de partículas é
N = -\left(\frac{\partial \Phi}{\partial \mu}\right)_{T,V}.
Explicação: variações em \mu mudam \Phi; a derivada com sinal menos dá a densidade de partículas.
  • A entropia é
S = -\left(\frac{\partial \Phi}{\partial T}\right)_{V,\mu}.
Explicação: deriva-se o potencial em relação a T mantendo V,\mu fixos e coloca-se o sinal menos para obter S.
Vou aplicar essas fórmulas passo a passo ao \Phi fornecido.

Passo 3

Cálculo da pressão P.
Começo derivando \Phi em relação a V com T,\mu constantes. Como \Phi é linear em V,
\frac{\partial \Phi}{\partial V} = f_{0}(T)\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).
Aplicando a definição:
P = -\left(\frac{\partial \Phi}{\partial V}\right)_{T,\mu} = -f_{0}(T)\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).
Comentário amigável: a expressão é direta porque \Phi é proporcional a V. Note que o sinal físico (positividade de P) depende do sinal de f_{0}(T); isso já está embutido na fórmula dada.

Passo 4

Cálculo do número de partículas N.
Derivo \Phi em relação a \mu (mantendo T,V fixos). Usando a regra da cadeia para \exp(\mu/(k_{B}T)),
\frac{\partial}{\partial \mu}\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)=\frac{1}{k_{B}T}\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).
Logo
\frac{\partial \Phi}{\partial \mu} = V f_{0}(T)\frac{1}{k_{B}T}\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).
Aplicando a definição:
N = -\left(\frac{\partial \Phi}{\partial \mu}\right)_{T,V} = -\frac{V f_{0}(T)}{k_{B}T}\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).

Passo 5

Cálculo da entropia S.
Derivo \Phi em relação a T mantendo V,\mu fixos. Aqui é preciso usar a regra do produto e a regra da cadeia no expoente:
\Phi(V,T,\mu)=V f_{0}(T)\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).
Primeiro calculemos a derivada do expoente:
\frac{d}{dT}\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right) = -\frac{\mu}{k_{B}T^{2}},
já que \mu é tratado como constante na derivada parcial. Então
\frac{\partial \Phi}{\partial T} =V\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\left[f_{0}'(T) + f_{0}(T)\left(-\frac{\mu}{k_{B}T^{2}}\right)\right],
onde f_{0}'(T)=\dfrac{d f_{0}}{dT}. Simplificando,
\frac{\partial \Phi}{\partial T} =V\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\left[f_{0}'(T)-\frac{\mu}{k_{B}T^{2}}f_{0}(T)\right].
Aplicando S=-\partial \Phi/\partial T:
S = -V\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\left[f_{0}'(T)-\frac{\mu}{k_{B}T^{2}}f_{0}(T)\right].
Reescrevendo de forma um pouco mais clara:
S = V\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\left[\frac{\mu}{k_{B}T^{2}}f_{0}(T) - f_{0}'(T)\right].

Passo 6

Relacionamento útil entre densidade e pressão (eliminação de \mu) — obra-prima da economia algébrica.
Temos de um lado
P = -f_{0}(T)\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right),
e de outro
N = -\frac{V f_{0}(T)}{k_{B}T}\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).
Dividindo a segunda expressão por V e comparando com P, podemos eliminar a combinação exponencial:
\frac{N}{V} = -\frac{f_{0}(T)}{k_{B}T}\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).
Mas \exp(\mu/(k_{B}T)) = -P/f_{0}(T) a partir da expressão de P. Substituindo,
\frac{N}{V}=\frac{P}{k_{B}T}.
Portanto obtemos a relação simples e muito conhecida (lei dos gases ideais):
P V = N k_{B}T.
Observação: isso mostra que, apesar da forma aparentemente complicada de \Phi, o sistema satisfaz a equação de estado do gás ideal — ótimo para simplificar as derivadas termodinâmicas.

Passo 7

Energia interna U a partir do potencial \Phi.
Usamos a identidade padrão para o grande potencial:
\Phi = U - T S - \mu N.
Reorganizando,
U = \Phi + T S + \mu N.
Agora substituímos as expressões obtidas para \Phi,S,N. Vou fazer isso passo a passo para que não se perca:
Primeiro escrevo \Phi e TS e \mu N em forma que permita cancelamentos:
\Phi = V f_{0}(T)\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).
T S = T\cdot V\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\left[\frac{\mu}{k_{B}T^{2}}f_{0}(T) - f_{0}'(T)\right] =V\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\left[\frac{\mu}{k_{B}T}f_{0}(T) - T f_{0}'(T)\right].
\mu N = \mu\left(-\frac{V f_{0}(T)}{k_{B}T}\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\right) =-V\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\frac{\mu}{k_{B}T}f_{0}(T).
Somando \Phi+TS+\mu N nota-se que os termos com \mu/(k_{B}T) cancelam:
U = V\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\big[f_{0}(T)-T f_{0}'(T)\big].
Essa é uma expressão em termos de T,V,\mu. Mas o enunciado pediu U em função de T,V e N. Então vamos eliminar \mu usando a relação encontrada no Passo 6.

Passo 8

Expressão final de U em função de T,V,N.
Do Passo 4 temos
N = -\frac{V f_{0}(T)}{k_{B}T}\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).
Reorganizando para V\exp(\mu/(k_{B}T)),
V\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right) = -\frac{N k_{B}T}{f_{0}(T)}.
Substituindo essa expressão em
U = V\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\big[f_{0}(T)-T f_{0}'(T)\big],
obtemos
U = -\frac{N k_{B}T}{f_{0}(T)}\big[f_{0}(T)-T f_{0}'(T)\big].
Simplificando (distribuindo e cancelando f_{0} onde possível):
U = N k_{B}T\left(\frac{T f_{0}'(T)}{f_{0}(T)}-1\right).
Este é o resultado pedido: energia interna U escrita em termos de N e T (note que a dependência em V desaparece, típico de um gás ideal onde U depende apenas de T e N).

Passo 9

Energia livre de Helmholtz F.
Duas identidades úteis (padrão):
F = U - T S \qquad\text{e}\qquad \Phi = F - \mu N \quad\text{(ou seja }F=\Phi+\mu N\text{).}
Vou usar F=\Phi+\mu N, que é rápido com nossas expressões.
Sabemos que
\Phi = V f_{0}(T)\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right).
e
\mu N = \mu\left(-\frac{V f_{0}(T)}{k_{B}T}\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\right) = -V f_{0}(T)\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\frac{\mu}{k_{B}T}.
Logo
F = V f_{0}(T)\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right)\!\left[1-\frac{\mu}{k_{B}T}\right].
Mas podemos expressar F também em termos de N,T,V. Para isso usamos novamente a relação do Passo 8:
\Phi = V f_{0}\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right) = -N k_{B}T.
(Verificação rápida: substituir V\exp(\mu/(k_{B}T)) por -N k_{B}T/f_{0} \Phi=-N k_{B}T.)
Também da expressão para N isolamos \mu:
\exp\!\left(\frac{\mu}{k_{B}T}\right) = -\frac{N k_{B}T}{V f_{0}(T)}.
Tomando logaritmo,
\frac{\mu}{k_{B}T}=\ln\!\left(-\frac{N k_{B}T}{V f_{0}(T)}\right),
ou seja
\mu = k_{B}T\ln\!\left(-\frac{N k_{B}T}{V f_{0}(T)}\right).
Agora substituímos em F=\Phi+\mu N:
F = -N k_{B}T + N k_{B}T\ln\!\left(-\frac{N k_{B}T}{V f_{0}(T)}\right).
Colocando em forma compacta:
F(T,V,N)=N k_{B}T\left[\ln\!\left(-\frac{N k_{B}T}{V f_{0}(T)}\right)-1\right].
Observação física e algebraica: o argumento do log deve ser positivo; isso exige que f_{0}(T) tenha sinal apropriado (na prática f_{0}<0 para que tudo faça sentido físico), mas a forma funcional acima é a expressão correta algebraicamente.

Passo 10

Cálculo de \kappa_{T} e \alpha a partir da equação de estado.
Definições:
\kappa_{T} \equiv -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T,N}, \qquad \alpha \equiv \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,N}.
Usamos a equação de estado obtida no Passo 6,
P V = N k_{B}T \quad\Rightarrow\quad V = \frac{N k_{B}T}{P}.
Primeiro \kappa_{T}. Derivando V em relação a P (com T,N fixos):
\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T,N} = -\frac{N k_{B}T}{P^{2}} = -\frac{V}{P}.
Logo
\kappa_{T} = -\frac{1}{V}\left(-\frac{V}{P}\right) = \frac{1}{P}.
Agora \alpha. Derivando V em relação a T (com P,N fixos):
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,N} = \frac{N k_{B}}{P} = \frac{V}{T},
pois V = N k_{B}T/P. Então
\alpha = \frac{1}{V}\cdot\frac{V}{T} = \frac{1}{T}.
Resultado intuitivo: para este sistema (gás ideal) \kappa_{T}=1/P e \alpha=1/T.

Resposta

P = -f_{0}(T)\exp\!\left(\dfrac{\mu}{k_{B}T}\right)\n
N = -\dfrac{V f_{0}(T)}{k_{B}T}\exp\!\left(\dfrac{\mu}{k_{B}T}\right)\n
S = V\exp\!\left(\dfrac{\mu}{k_{B}T}\right)\!\left[\dfrac{\mu}{k_{B}T^{2}}f_{0}(T)-f_{0}'(T)\right]\n
U(T,V,N)=N k_{B}T\!\left(\dfrac{T f_{0}'(T)}{f_{0}(T)}-1\right)\n
F(T,V,N)=N k_{B}T\!\left[\ln\!\left(-\dfrac{N k_{B}T}{V f_{0}(T)}\right)-1\right]\n
\kappa_{T}=\dfrac{1}{P}\n
\alpha=\dfrac{1}{T}

Exercícios relacionados