O potencial de redução padrão da meia-célula da \mathrm{Ag}^{+} / \mathrm{Ag} é 0,7991 \mathrm{~V} a 25^{\circ} \mathrm{C}. Tomando o valor experimental do Kps do sal AgCl igual a 1,56 \times 10^{-10} calcule o potencial padrão de redução para o eletrodo \mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl}
Resposta: E^{o}=-0,2192 \mathrm{~V}

Passo 1

O enunciado dá o potencial padrão de redução da meia-célula
\mathrm{Ag}^+ + e^- \longrightarrow \mathrm{Ag}\,,\quad E^\circ_{1}=0,7991\;\mathrm{V}
e a solubilidade do sal \mathrm{AgCl}, expressa pelo produto de solubilidade
K_{\mathrm{sp}} = 1,56\times10^{-10}.
Queremos encontrar o potencial padrão de redução do eletrodo \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}. Para isso vamos usar a relação entre energia livre padrão, potencial de eletrodo e constante de equilíbrio, além de montar as reações envolvidas.

Passo 2

Escrevemos as duas reações-parte:
  1. Dissolução de \mathrm{AgCl}:
\mathrm{AgCl}(s)\longrightarrow \mathrm{Ag}^+ + \mathrm{Cl}^-\,,\quad K = K_{\mathrm{sp}}.
  1. Redução do íon prata:
\mathrm{Ag}^+ + e^- \longrightarrow \mathrm{Ag}\,,\quad E^\circ_{1}=0,7991\;\mathrm{V}.

Passo 3

Ligando energia livre e potencial padrão temos para cada reação com n=1:
\Delta G^\circ = -\,nF\,E^\circ.
Para a dissolução
\Delta G^\circ_{diss} = -RT\ln K_{\mathrm{sp}},
e para a redução da prata
\Delta G^\circ_{red} = -F\,E^\circ_{1}.
Somando-as obtemos a reação
\mathrm{AgCl}(s) + e^- \longrightarrow \mathrm{Ag}(s) + \mathrm{Cl}^-,
cuja energia livre padrão é
\Delta G^\circ_{tot} = \Delta G^\circ_{red} + \Delta G^\circ_{diss} = -F\,E^\circ_{1} \;-\; RT\ln K_{\mathrm{sp}}.
O potencial padrão dessa reação é
E^\circ_{2} = -\frac{\Delta G^\circ_{tot}}{F} = E^\circ_{1} \;+\;\frac{RT}{F}\ln K_{\mathrm{sp}}.

Passo 4

Agora calculamos numericamente a correção:
\ln K_{\mathrm{sp}} = \ln\bigl(1,56\times10^{-10}\bigr)\approx -22,58,
e em 25^\circ\mathrm{C}
\frac{RT}{F}\approx0,025693\;\mathrm{V}.
Logo
E^\circ_{2} =0,7991 + 0,025693\times(-22,58) \approx0,2192\;\mathrm{V}.

Passo 5

A reação de redução típica do eletrodo \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl} é escrita como
\mathrm{Ag}(s) + \mathrm{Cl}^- \longrightarrow \mathrm{AgCl}(s) + e^-,
que é a inversa da obtida acima. Inverter a reação muda o sinal do potencial, então
E^\circ = -\,E^\circ_{2} = -\,0,2192\;\mathrm{V}.

Resposta

E^\circ_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}} = -0,2192\;\mathrm{V}.

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