1. Prepara-se uma solução misturando-se 50,0 \mathrm{~mL} de \mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})} 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} com 50,0 \mathrm{~mL} de \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}_{(\mathrm{aq})} 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} a 298 K . Admita comportamento ideal e despreze efeitos de atividade.
    Constantes a 298 K :
    \mathrm{K}_{\mathrm{a}}\left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right)=1,75 \times 10^{-5} ; \mathrm{K}_{\mathrm{b}}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)=1,80 \times 10^{-5} ; \mathrm{K}_{\mathrm{w}}=1,0 \times 10^{-14}.
    a) Mostre que a mistura resulta em solução aquosa de acetato de amônio 0,0500 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} e calcule o pH , tratando-a como sal anfiprótico de base fraca e ácido fraco.
    b) À solução do item (a) adiciona-se 1,00 \mathrm{~mL} de \mathrm{HC} \ell 1,00 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}, sem variação apreciável de temperatura. Calcule o novo pH .
    c) Partindo da solução do item (a), qual volume de \mathrm{NaOH} 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} deve ser adicionado para ajustar o pH a \mathrm{pH}=9,25 ? (Use o par conjugado \mathrm{NH}_{4}^{+} / \mathrm{NH}_{3}.)

Passo 1

Enunciado e dados importantes (o que pedem e o que fornecem):
  • Foi misturado 50,0\\ \mathrm{mL} de \mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})} 0,100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} com 50,0\\ \mathrm{mL} de \mathrm{CH}_{3}\mathrm{COOH}_{(\mathrm{aq})} 0,100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} a 298\\ \mathrm{K}. Admitir comportamento ideal e desprezar atividade.
  • Constantes fornecidas a 298\\ \mathrm{K}: K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1,75\times 10^{-5},\quad K_b(\mathrm{NH_3}) = 1,80\times 10^{-5},\quad K_w = 1{,}0\times 10^{-14}.
  • Perguntas:
    (a) Mostrar que a mistura resulta em solução aquosa de acetato de amônio 0,0500\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} e calcular o pH tratando-a como sal anfiprótico (ácido fraco + base fraca).
    (b) À solução do item (a) adiciona-se 1,00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{HCl}\;1,00\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}. Calcular o novo pH (considerar diluição).
    (c) Partindo da solução do item (a), calcular o volume de \mathrm{NaOH}\;0,100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} a ser adicionado para ajustar o pH a \mathrm{pH}=9{,}25. Usar o par conjugado \mathrm{NH_4^+}/\mathrm{NH_3}.

Passo 2

Formação do sal e concentração resultante (parte inicial do item a):
  • Calcular mols de reagentes antes da mistura: n_{\mathrm{NH_3}} = 0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\times 0{,}0500\\ \mathrm{L} = 0{,}00500\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{CH_3COOH}} = 0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\times 0{,}0500\\ \mathrm{L} = 0{,}00500\\ \mathrm{mol}.
  • Reação ácido-base temática: \mathrm{NH_3} + \mathrm{CH_3COOH} \longrightarrow \mathrm{NH_4^+} + \mathrm{CH_3COO^-}.Como há 1:1, forma-se 0{,}00500\\ \mathrm{mol} de \mathrm{NH_4^+} e 0{,}00500\\ \mathrm{mol} de \mathrm{CH_3COO^-}.
  • Volume total após mistura: 0{,}0500\\ \mathrm{L}+0{,}0500\\ \mathrm{L}=0{,}100\\ \mathrm{L}.
  • Concentração de cada íon na solução: [\mathrm{NH_4^+}] = [\mathrm{CH_3COO^-}] = \frac{0{,}00500\\ \mathrm{mol}}{0{,}100\\ \mathrm{L}} = 0{,}0500\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Isso mostra a parte pedida sobre a concentração 0{,}0500\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 3

Como encontrar o pH de um sal anfiprótico (explicação didática e derivação) — aplicação ao item (a):
  • Conceito: um sal formado por um ácido fraco ( \mathrm{CH_3COOH}) e uma base fraca ( \mathrm{NH_3}) dá íons conjugados \mathrm{CH_3COO^-} (base) e \mathrm{NH_4^+} (ácido). Ambos podem hidrolisar a água. Para encontrar o pH, podemos usar uma relação simples que surge da condição de equilíbrio entre as duas reações de hidrólise quando as concentrações iniciais dos dois íons conjugados são iguais.
  • Definições úteis (explicar cada constante): K_a(\mathrm{CH_3COOH})=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]},
K_b(\mathrm{NH_3})=\frac{[\mathrm{NH_4^+}][\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{NH_3}]}.
Além disso, a relação entre K_a e K_b de pares conjugados usa K_w:
K_a(\mathrm{NH_4^+})=\frac{K_w}{K_b(\mathrm{NH_3})},\quad K_b(\mathrm{CH_3COO^-})=\frac{K_w}{K_a(\mathrm{CH_3COOH})}.
Aqui K_a(\mathrm{NH_4^+}) é a constante ácido de \mathrm{NH_4^+} (i.e., para \mathrm{NH_4^+}\rightleftharpoons \mathrm{NH_3}+\mathrm{H^+}).
  • Derivação curta (motivo da fórmula prática):
    Quando [\mathrm{NH_4^+}]_0=[\mathrm{CH_3COO^-}]_0=c e nenhuma outra fonte de ácido/base está presente, a concentração de [\mathrm{H^+}] no equilíbrio pode ser mostrada (a derivação formal envolve escrever as equações de equilíbrio e a conservação de massa) como: [\mathrm{H^+}] = \sqrt{K_a(\mathrm{NH_4^+})\times K_a(\mathrm{CH_3COOH})}.Essa fórmula intuitivamente diz que a acidez resultante é geometricamente média entre as duas constantes de tendência em liberar prótons (a do ácido conjugado \mathrm{NH_4^+} e a do ácido fraco original \mathrm{CH_3COOH}).
  • Da expressão para [\mathrm{H^+}] segue: \mathrm{pH} = -\log [\mathrm{H^+}] = -\tfrac{1}{2}\log\bigl(K_a(\mathrm{NH_4^+})K_a(\mathrm{CH_3COOH})\bigr).Em termos de pKa: \mathrm{pH} = \tfrac{1}{2}\bigl(\mathrm{p}K_a(\mathrm{NH_4^+})+\mathrm{p}K_a(\mathrm{CH_3COOH})\bigr).

Passo 4

Cálculo numérico do pH do item (a) usando as fórmulas acima:
  • Calcular K_a(\mathrm{NH_4^+}) a partir de K_w e K_b(\mathrm{NH_3}): K_a(\mathrm{NH_4^+})=\frac{K_w}{K_b(\mathrm{NH_3})}=\frac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}80\times 10^{-5}}=5{,}5556\times 10^{-10}.
  • Usar K_a(\mathrm{CH_3COOH})=1{,}75\times 10^{-5}.
  • Calcular [\mathrm{H^+}]: [\mathrm{H^+}] = \sqrt{(5{,}5556\times 10^{-10})\times(1{,}75\times 10^{-5})}Primeiro produto: (5{,}5556\times 10^{-10})\times(1{,}75\times 10^{-5}) = 9{,}7222\times 10^{-15}.Raiz quadrada: [\mathrm{H^+}] = \sqrt{9{,}7222\times 10^{-15}} = 9{,}861\times 10^{-8}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Portanto pH: \mathrm{pH} = -\log(9{,}861\times 10^{-8}) \approx 7{,}006.(Arredondando adequadamente, pH =7{,}01 seria uma notação razoável; manterei 7{,}006 para maior precisão.)

Passo 5

Item (b): adição de 1{,}00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{HCl}\;1,00\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} à solução do item (a) — tratamento por estequiometria e uso da equação de Henderson–Hasselbalch
  • Mols de \mathrm{HCl} adicionados: n_{\mathrm{HCl}} = 1{,}00\times 10^{-3}\\ \mathrm{L}\times 1{,}00\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} = 1{,}00\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol}.
  • Reação predominante: o \mathrm{H^+} forte protona o acetato: \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H^+} \longrightarrow \mathrm{CH_3COOH}.
  • Mols antes da adição (do passo 2): n_{\mathrm{CH_3COO^-}}=0{,}00500\\ \mathrm{mol}, n_{\mathrm{NH_4^+}}=0{,}00500\\ \mathrm{mol}.
  • Após reação com HCl: n_{\mathrm{CH_3COO^-}} = 0{,}00500 - 0{,}00100 = 0{,}00400\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{CH_3COOH}} = 0{,}00000 + 0{,}00100 = 0{,}00100\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{NH_4^+}} = 0{,}00500\\ \mathrm{mol}\\ (\text{inalterado pela adição de HCl forte}).çã
  • Novo volume total: 0{,}100\\ \mathrm{L}+0{,}00100\\ \mathrm{L}=0{,}101\\ \mathrm{L}. Logo concentrações: [\mathrm{CH_3COO^-}] = \frac{0{,}00400}{0{,}101} = 0{,}03960\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{CH_3COOH}] = \frac{0{,}00100}{0{,}101} = 0{,}009901\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Como agora temos um par conjugado acético/acetato, e o pH esperado estará na vizinhança do pK_a do ácido acético (muito menor que o pK_a de \mathrm{NH_4^+}), podemos usar a equação de Henderson–Hasselbalch para o par \mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}: \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a(\mathrm{CH_3COOH}) + \log\frac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]}.
  • Cálculo: \mathrm{p}K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = -\log(1{,}75\times 10^{-5}) = 4{,}757\\ (\text{aprox.}),
\frac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} = \frac{0{,}03960}{0{,}009901}=4{,}000.
\log(4{,}000)=0{,}60206.
\mathrm{pH} = 4{,}757 + 0{,}60206 = 5{,}359.
  • Resultado: pH após adição de 1{,}00\\ \mathrm{mL} de HCl =5{,}359 (podemos dar 5{,}36 com arredondamento).

Passo 6

Item (c): partir da solução do item (a) e adicionar \mathrm{NaOH}\;0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} até pH =9{,}25 — usar o par \mathrm{NH_4^+}/\mathrm{NH_3}
  • Raciocínio: NaOH forte converte \mathrm{NH_4^+} em \mathrm{NH_3}: \mathrm{NH_4^+} + \mathrm{OH^-} \longrightarrow \mathrm{NH_3} + \mathrm{H_2O}.Assim, ao adicionar quantidade x (mols) de \mathrm{OH^-}, teremos n_{\mathrm{NH_3}}=x e n_{\mathrm{NH_4^+}}=0{,}00500-x. O par conjugado \mathrm{NH_4^+}/\mathrm{NH_3} define o pH por Henderson–Hasselbalch: \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a(\mathrm{NH_4^+}) + \log\frac{[\mathrm{NH_3}]}{[\mathrm{NH_4^+}]}.Observação importante: a razão de concentrações \frac{[\mathrm{NH_3}]}{[\mathrm{NH_4^+}]} é igual à razão de mols \frac{n_{\mathrm{NH_3}}}{n_{\mathrm{NH_4^+}}}=\frac{x}{0{,}00500-x}, porque o volume total (inicial 0{,}100\\ \mathrm{L} mais o volume adicionado) aparece tanto no numerador quanto no denominador e se cancela.
  • Calcular \mathrm{p}K_a(\mathrm{NH_4^+}) a partir de K_w e K_b(\mathrm{NH_3}): K_a(\mathrm{NH_4^+})=\frac{K_w}{K_b(\mathrm{NH_3})}=\frac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}80\times 10^{-5}}=5{,}5556\times 10^{-10},
\mathrm{p}K_a(\mathrm{NH_4^+})=-\log(5{,}5556\times 10^{-10})\approx 9{,}255.
  • Fixar objetivo: \mathrm{pH}=9{,}25. Aplicar Henderson–Hasselbalch: 9{,}25 = 9{,}255 + \log\frac{x}{0{,}00500-x}.
\log\frac{x}{0{,}00500-x} = 9{,}25 - 9{,}255 = -0{,}005.
\frac{x}{0{,}00500-x} = 10^{-0{,}005} \approx 0{,}9886\\ (\text{usar cálculo de }10^{\Delta}).á
(Nota: pequenas diferenças no número por arredondamento de \mathrm{p}K_a causam variações minúsculas; o procedimento é o mesmo.)
  • Resolver para x: x = 0{,}00500\times\frac{0{,}9886}{1+0{,}9886} = 0{,}00500\times\frac{0{,}9886}{1{,}9886}.Calcular numericamente: x \approx 0{,}00500\times 0{,}4971 = 0{,}002485\\ \mathrm{mol}.
  • Volume de \mathrm{NaOH}\;0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} necessário: V = \frac{x}{0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}} = \frac{0{,}002485\\ \mathrm{mol}}{0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}} = 0{,}02485\\ \mathrm{L}=24{,}85\\ \mathrm{mL}.Arredondando de forma razoável, V\approx 24{,}9\\ \mathrm{mL}.

Resposta

(a) [\mathrm{NH_4^+}]=[\mathrm{CH_3COO^-}]=0{,}0500\\ \mathrm{mol\;L^{-1}};\\ \mathrm{pH}=7{,}006.
(b) \mathrm{pH}=5{,}359 (após adição de 1{,}00\\ \mathrm{mL} de HCl 1{,}00\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}).
(c) V(\mathrm{NaOH}\;0{,}100\\ \mathrm{mol\;L^{-1}})\approx 24{,}85\\ \mathrm{mL}.

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