1. Considere a síntese líquida de metanol a partir de monóxido de carbono e hidrogênio:
\mathrm{CO}_{(\mathrm{g})}+2 \mathrm{H}_{2(\mathrm{~g})} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}_{(\ell)} .
Adote, a 298 K:
\begin{gathered} \Delta \mathrm{H}_{\mathrm{c}}^{\circ}\left(\mathrm{CO}_{(\mathrm{g})}\right)=-283,0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}, \\\ \Delta \mathrm{H}_{\mathrm{c}}^{\circ}\left(\mathrm{H}_{2(\mathrm{~g})}\right)=-285,8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}, \\\ \Delta \mathrm{H}_{\mathrm{c}}^{\circ}\left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}_{(\ell)}\right)=-726,5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} . \end{gathered}
Entropias molares padrão (298 K, 1 bar):
\begin{gathered} \mathrm{S}^{\circ}\left(\mathrm{CO}_{(\mathrm{g})}\right)=197,7 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}, \\\ \mathrm{~S}^{\circ}\left(\mathrm{H}_{2(\mathrm{~g})}\right)=130,7 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}, \\\ \mathrm{~S}^{\circ}\left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}_{(\ell)}\right)=126,8 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} . \end{gathered}
Considere \mathrm{R}=8,314 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} e trate \Delta \mathrm{H}^{\circ} como aproximadamente constante com a temperatura.
a) Usando a Lei de Hess e as entalpias de combustão dadas, calcule \Delta \mathrm{H}_{298}^{\circ} para a reação de síntese de metanol.
b) Usando os valores de entropia padrão, obtenha \Delta \mathrm{S}_{298}^{\circ}, \Delta \mathrm{G}_{298}^{\circ} e a constante de equilíbrio \mathrm{K}_{298}.
c) Determine a temperatura \mathrm{T}^{*} em que \Delta \mathrm{G}^{\circ}=0 (condição de limiar de espontaneidade nas condições-padrão). Em seguida, estime \mathrm{K}_{600 \mathrm{~K}} via equação de van’t Hoff e comente a tendência de espontaneidade a 600 K .

Passo 1

O enunciado pede três coisas, com os dados fornecidos:
  • Dados fornecidos (a 298 K): \Delta H_{c}^{\circ}(\mathrm{CO}_{(g)})=-283{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\Delta H_{c}^{\circ}(\mathrm{H}_{2(g)})=-285{,}8\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\Delta H_{c}^{\circ}(\mathrm{CH_{3}OH_{(l)}})=-726{,}5\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
S^{\circ}(\mathrm{CO}_{(g)})=197{,}7\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}
S^{\circ}(\mathrm{H_{2(g)})}=130{,}7\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}
S^{\circ}(\mathrm{CH_{3}OH_{(l)}})=126{,}8\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}
e \;R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
  • Reação alvo: \mathrm{CO}_{(g)} + 2\,\mathrm{H}_{2(g)} \rightarrow \mathrm{CH_{3}OH_{(l)}}.
  • Perguntas:
    a) Calcular \Delta H_{298}^{\circ} da reação usando a Lei de Hess e as entalpias de combustão dadas.
    b) Calcular \Delta S_{298}^{\circ}, \Delta G_{298}^{\circ} e a constante de equilíbrio K_{298} usando as entropias padrão.
    c) Determinar a temperatura T^{*} em que \Delta G^{\circ}=0 e estimar K_{600\\ \mathrm{K}} pela equação de van’t Hoff; comentar a espontaneidade a 600 K.
  • Observação sobre unidades: as entalpias estão em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} e as entropias em \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}. Vou converter quando necessário para manter consistência nas fórmulas.

Passo 2

Cálculo de \Delta H_{298}^{\circ} pela Lei de Hess (ideia e montagem).
  • Ideia: usar as reações de combustão conhecidas para montar a reação alvo por soma/subtração. As combustões (esquematicamente) são: \text{(1) } \mathrm{CO} + \tfrac{1}{2}\,\mathrm{O_{2}} \rightarrow \mathrm{CO_{2}}\quad (\Delta H_{1}=-283{,}0\\ \mathrm{kJ})
\text{(2) } \mathrm{H_{2}} + \tfrac{1}{2}\,\mathrm{O_{2}} \rightarrow \mathrm{H_{2}O_{(l)}}\quad (\Delta H_{2}=-285{,}8\\ \mathrm{kJ})
\text{(3) } \mathrm{CH_{3}OH} + \tfrac{3}{2}\,\mathrm{O_{2}} \rightarrow \mathrm{CO_{2}} + 2\,\mathrm{H_{2}O_{(l)}}\quad (\Delta H_{3}=-726{,}5\\ \mathrm{kJ})
  • Some as reações (1) + 2×(2) para combustão dos reagentes: \mathrm{CO} + 2\mathrm{H_{2}} + \tfrac{3}{2}\mathrm{O_{2}} \rightarrow \mathrm{CO_{2}} + 2\mathrm{H_{2}O}A entalpia dessa soma é \Delta H_{\text{soma}} = -283{,}0 + 2(-285{,}8) = -283{,}0 -571{,}6 = -854{,}6\\ \mathrm{kJ}.
  • Subtraindo a reação de combustão do produto (3) da soma obtemos a reação alvo: (\text{soma}) - (\text{3}) \Rightarrow \mathrm{CO} + 2\mathrm{H_{2}} \rightarrow \mathrm{CH_{3}OH}.Logo, por Hess: \Delta H_{298}^{\circ} = \Delta H_{\text{soma}} - \Delta H_{3} = -854{,}6 - (-726{,}5).
  • Cálculo numérico: \Delta H_{298}^{\circ} = -854{,}6 + 726{,}5 = -128{,}1\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Interpretação curta: a reação de síntese libera 128{,}1\\ \mathrm{kJ} por mol de metanol formado (ΔH negativo → exotérmica).

Passo 3

Cálculo de \Delta S_{298}^{\circ} e explicação da fórmula.
  • Fórmula geral de variação de entropia padrão: \Delta S^{\circ} = \sum S^{\circ}(\text{produtos}) - \sum S^{\circ}(\text{reagentes}).
  • Aplicando à reação: \Delta S_{298}^{\circ} = S^{\circ}(\mathrm{CH_{3}OH_{(l)}}) - \big[S^{\circ}(\mathrm{CO_{(g)}}) + 2\,S^{\circ}(\mathrm{H_{2(g)}})\big].
  • Substituindo valores (atenção às unidades, aqui todas em \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}): \Delta S_{298}^{\circ} = 126{,}8 - \big(197{,}7 + 2\times130{,}7\big).
\Delta S_{298}^{\circ} = 126{,}8 - (197{,}7 + 261{,}4) = 126{,}8 - 459{,}1 = -332{,}3\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
  • Interpretação: a entropia diminui fortemente porque passamos de três mols de gás (CO + 2 H2) para um líquido (metanol), logo \Delta S negativo.

Passo 4

Cálculo de \Delta G_{298}^{\circ} e interpretação.
  • Fórmula de Gibbs-Helmholtz em condições padrão (a 298 K): \Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\Delta S^{\circ}.
  • Atenção às unidades: converter \Delta S para \mathrm{kJ\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} dividindo por 1000. Assim \Delta S_{298}^{\circ} = -332{,}3\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} = -0{,}3323\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
  • Substituindo \Delta H_{298}^{\circ}=-128{,}1\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} e T=298\\ \mathrm{K}: \Delta G_{298}^{\circ} = -128{,}1 - 298\times(-0{,}3323).
\Delta G_{298}^{\circ} = -128{,}1 + 99{,}0 = -29{,}1\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Interpretação: \Delta G_{298}^{\circ}<0 indica que, sob condições-padrão, a formação de metanol é termodinamicamente favorável a 298 K.

Passo 5

Cálculo de K_{298} a partir de \Delta G_{298}^{\circ}.
  • Relação entre energia livre padrão e constante de equilíbrio: \Delta G^{\circ} = -RT\ln K.Aqui R deve estar em \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} e \Delta G em joules para consistência.
  • Converter \Delta G_{298}^{\circ} para joules: \Delta G_{298}^{\circ} = -29{,}1\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} = -29{,}100\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Isolando \ln K: \ln K_{298} = -\frac{\Delta G_{298}^{\circ}}{RT} = -\frac{-29{,}100}{8{,}314\times298}.
\ln K_{298} = \frac{29{,}100}{8{,}314\times298} \approx 11{,}75.
  • Portanto K_{298} = e^{11{,}75} \approx 1{,}27\times 10^{5}.
  • Interpretação: equilíbrio muito deslocado para produtos a 298 K (K grande).

Passo 6

Determinar T^{*} tal que \Delta G^{\circ}=0.
  • Quando \Delta G^{\circ}=0, pela fórmula \Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ} temos 0=\Delta H^{\circ}-T^{*}\Delta S^{\circ}\quad\Rightarrow\quad T^{*}=\frac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}.
  • Usar \Delta H^{\circ}=-128{,}1\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} e \Delta S^{\circ}=-332{,}3\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}=-0{,}3323\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}. T^{*}=\frac{-128{,}1}{-0{,}3323}\\ \mathrm{K} \approx 385{,}5\\ \mathrm{K}.
  • Logo T^{*}\approx 3,86\times10^{2}\\ \mathrm{K} (aprox. 385\\ \mathrm{K}). Interpretação: abaixo dessa temperatura a reação é espontânea ( \Delta G^{\circ}<0), acima dela a \Delta G^{\circ}>0 (não espontânea sob padrão).

Passo 7

Estimativa de K_{600} usando a equação de van’t Hoff integrada e comentário sobre espontaneidade a 600 K.
  • Equação integrada (assumindo \Delta H^{\circ} constante com T): \ln\frac{K_{2}}{K_{1}} = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right).Vou tomar T_{1}=298\\ \mathrm{K} e T_{2}=600\\ \mathrm{K}, com K_{1}=K_{298} já calculado.
  • Converter \Delta H^{\circ} para joules: \Delta H^{\circ}=-128{,}1\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}=-128{,}100\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Calcular o fator: -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{600}-\frac{1}{298}\right) = -\frac{-128{,}100}{8{,}314}\times\left(\frac{1}{600}-\frac{1}{298}\right).Primeiro a diferença de inversos: \frac{1}{600}-\frac{1}{298} \approx 0{,}00166667 - 0{,}00335570 = -0{,}00168903.Em seguida o prefator: \frac{128{,}100}{8{,}314} \approx 15{,}408{,}6.Multiplicando: \ln\frac{K_{600}}{K_{298}} \approx 15{,}408{,}6\times(-0{,}00168903) = -26{,}02.
  • Assim \ln K_{600} = \ln K_{298} - 26{,}02 \approx 11{,}75 - 26{,}02 = -14{,}27.
K_{600} = e^{-14{,}27} \approx 6{,}4\times 10^{-7}.
  • Verificação rápida via \Delta G^{\circ}(600): \Delta G^{\circ}(600)=\Delta H^{\circ}-600\Delta S^{\circ} = -128{,}1 - 600\times(-0{,}3323)
\Delta G^{\circ}(600) = -128{,}1 + 199{,}4 = +71{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}},
o que corresponde a \ln K = -\Delta G/(RT) \approx -71{,}300/(8{,}314\times600)\approx -14{,}27, consistente.
  • Interpretação final: a 600 K a constante de equilíbrio é extremamente pequena ( \sim 10^{-6}), ou seja o equilíbrio favorece fortemente os reagentes; a reação torna-se não espontânea sob condições-padrão a 600 K (ΔG positivo).

Resposta

a) \Delta H_{298}^{\circ} = -128{,}1\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
b) \Delta S_{298}^{\circ} = -332{,}3\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}, \Delta G_{298}^{\circ} = -29{,}1\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}, K_{298} \approx 1{,}27\times 10^{5}
c) T^{*} \approx 385{,}5\\ \mathrm{K}; K_{600} \approx 6{,}4\times 10^{-7}. Tendência: a 600 K a reação não é espontânea nas condições-padrão ( \Delta G^{\circ}(600)>0), pois o termo entropia domina e desfavorece a formação do metanol.

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