1. Em um vaso rígido de 2,000 \mathrm{~L}, colocam-se \mathrm{n}_{0}=0,0100 \mathrm{~mol} de \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4} puro a \mathrm{T}_{1}=298 \mathrm{~K}. No equilíbrio, a pressão total medida é P_{\text {tot }}=0,180 \mathrm{~atm}. Admita gases ideais.
    a) Determine o grau de dissociação \alpha e a constante \mathrm{Kp}\left(\mathrm{T}_{1}\right) para \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4(\mathrm{~g})} \rightleftharpoons 2 \mathrm{NO}_{2(\mathrm{~g})} a 298 K .
    b) No mesmo \mathrm{T}_{1} e mesmo volume, injetam-se 0,200 \mathrm{~mol} de argônio (inerte). Recalcule as pressões parciais de \mathrm{NO}_{2} e \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4} e a nova pressão total.
    c) Considere \Delta \mathrm{H}^{\circ}=+57,2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} para a reação \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4(\mathrm{~g})} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2(\mathrm{~g})}, independente da temperatura. Partindo do estado do item (a), aquece-se o sistema até \mathrm{T}_{2}=350 \mathrm{~K}, mantendo o volume. Estime \mathrm{K}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{T}_{2}\right), o novo \alpha e a pressão total no equilíbrio a 350 K .

Passo 1

O enunciado dá uma reação gasosa em equilíbrio
\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4(\mathrm{g})} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO}_{2(\mathrm{g})}
e pede o seguinte, com os dados abaixo:
Dados fornecidos:
\begin{aligned} &V=2{,}000\\ \mathrm{L},\\\ &n_0=0{,}0100\\ \mathrm{mol}\\ \text{(mol de }\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4\text{ inicial)},\\\ &T_1=298\\ \mathrm{K},\\\ &P_{\text{tot, eq a }T_1}=0{,}180\\ \mathrm{atm},\\\ &\Delta H^\circ\\ (\text{da reação})=+57{,}2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \end{aligned}çã
Perguntas:
a) Determinar o grau de dissociação \alpha no equilíbrio a T_1 e a constante de equilíbrio K_p(T_1).
b) No mesmo T_1 e mesmo volume, injetam-se 0{,}200\\ \mathrm{mol} de argônio (inerte). Recalcular as pressões parciais de \mathrm{NO}_2 e \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 e a nova pressão total.
c) Partindo do estado do item (a), aquece-se a T_2=350\\ \mathrm{K} (volume fixo). Estimar K_p(T_2), o novo \alpha e a pressão total no equilíbrio a 350\\ \mathrm{K}.
Observação: usamos o gás ideal e R=0{,}082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.

Passo 2

Definimos o grau de dissociação \alpha como a fração de n_0 que se dissocia. Portanto, em equilíbrio:
\begin{aligned} &\text{moles de }\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 = n_0(1-\alpha),\\\ &\text{moles de }\mathrm{NO}_2 = 2n_0\alpha,\\\ &\text{moles totais }n_{\text{tot}} = n_0(1-\alpha)+2n_0\alpha = n_0(1+\alpha). \end{aligned}
Pela equação dos gases ideais para a mistura, a pressão total em equilíbrio é
P_{\text{tot}}=\frac{n_{\text{tot}}RT}{V}=\frac{n_0(1+\alpha)RT}{V}.
Dessa expressão isolamos \alpha:
1+\alpha=\frac{P_{\text{tot}}V}{n_0RT}\quad\Rightarrow\quad \alpha=\frac{P_{\text{tot}}V}{n_0RT}-1.
Agora substituímos os valores (atenção ao uso da vírgula decimal):
\begin{aligned} &\frac{P_{\text{tot}}V}{n_0RT} =\frac{0{,}180\cdot 2{,}000}{0{,}0100\cdot 0{,}082057\cdot 298}. \end{aligned}
Calculando passo a passo:
0{,}082057\cdot 298=24{,}451\quad\Rightarrow\quad \frac{0{,}180\cdot 2{,}000}{0{,}0100\cdot 24{,}451}=\frac{0{,}360}{0{,}24451}=0{,}01472\div 0{,}0100=1{,}472.
Portanto
\alpha=1{,}472-1=0{,}472.

Passo 3

Agora calculamos K_p para a reação. A expressão em termos daspressões parciais é
K_p=\frac{P_{\mathrm{NO}_2}^2}{P_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}}.
As pressões parciais relacionam-se com as frações molares y_i e P_{\text{tot}}:
y_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha},\qquad y_{\mathrm{NO}_2}=\frac{2\alpha}{1+\alpha},
P_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}=y_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}P_{\text{tot}},\qquad P_{\mathrm{NO}_2}=y_{\mathrm{NO}_2}P_{\text{tot}}.
Substituindo em K_p:
\begin{aligned} K_p &=\frac{\left(\dfrac{2\alpha}{1+\alpha}P_{\text{tot}}\right)^2}{\dfrac{1-\alpha}{1+\alpha}P_{\text{tot}}} =\frac{4\alpha^2}{(1+\alpha)^2} \cdot \frac{P_{\text{tot}}^2}{\dfrac{1-\alpha}{1+\alpha}P_{\text{tot}}}\\[6pt] &=\frac{4\alpha^2 P_{\text{tot}}}{1-\alpha^2}. \end{aligned}
Agora plugamos \alpha=0{,}472 e P_{\text{tot}}=0{,}180\\ \mathrm{atm}:
\begin{aligned} &\alpha^2=0{,}472^2=0{,}2228,\\\ &1-\alpha^2=0{,}7772,\\\ &4\alpha^2P_{\text{tot}}=4\cdot 0{,}2228\cdot 0{,}180=0{,}1604. \end{aligned}
Logo
K_p(T_1)=\frac{0{,}1604}{0{,}7772}=0{,}206\\ \mathrm{atm}\\ \\ (\text{aprox.}).]

Passo 4

Item (b): injeção de n_{\mathrm{Ar}}=0{,}200\\ \mathrm{mol} de argônio, volume e temperatura mantidos.
Importante explicar fisicamente: a pressão parcial de cada gás ideal é dada por P_i=n_iRT/V. Ao adicionar um gás inerte a volume fixo, os números de mols de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 e \mathrm{NO}_2 não mudam instantaneamente; portanto as suas pressões parciais (que dependem só de n_i, V, T) permanecem as mesmas imediatamente após a injeção. O equilíbrio químico depende de pressões parciais e de K_p (que não mudou, pois T não mudou). Como as pressões parciais dos reativos ficaram iguais às que satisfaziam K_p antes, o equilíbrio não é deslocado. Conclusão: as pressões parciais de \mathrm{NO}_2 e \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 permanecem iguais às do item (a); muda somente a pressão total por causa do argônio.
Calculamos as pressões parciais já conhecidas do item (a):
\begin{aligned} &P_{\mathrm{NO}_2}= \frac{2\alpha}{1+\alpha}P_{\text{tot}}=\frac{2\cdot 0{,}472}{1+0{,}472}\cdot 0{,}180,\\[4pt] &\frac{2\cdot 0{,}472}{1{,}472}=0{,}6417\quad\Rightarrow\quad P_{\mathrm{NO}_2}=0{,}6417\cdot 0{,}180=0{,}1155\\ \mathrm{atm}\approx 0{,}116\\ \mathrm{atm}, \end{aligned}
\begin{aligned} &P_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}= \frac{1-\alpha}{1+\alpha}P_{\text{tot}}=\frac{0{,}528}{1{,}472}\cdot 0{,}180=0{,}3583\cdot 0{,}180=0{,}0645\\ \mathrm{atm}\approx 0{,}0645\\ \mathrm{atm}. \end{aligned}
A pressão parcial do argônio após injetado (pelo gás ideal) é
P_{\mathrm{Ar}}=\frac{n_{\mathrm{Ar}}RT}{V}=\frac{0{,}200\cdot 0{,}082057\cdot 298}{2{,}000}.
Calculando:
0{,}082057\cdot 298=24{,}451\quad\Rightarrow\quad \frac{0{,}200\cdot 24{,}451}{2{,}000}=\frac{4{,}8902}{2{,}000}=2{,}4451\\ \mathrm{atm}.
Assim a nova pressão total é
P_{\text{tot,new}}=P_{\mathrm{NO}_2}+P_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}+P_{\mathrm{Ar}} =0{,}1155+0{,}0645+2{,}4451=2{,}6251\\ \mathrm{atm}\approx 2{,}625\\ \mathrm{atm}.]

Passo 5

Item (c): aquecimento do estado do item (a) até T_2=350\\ \mathrm{K} a volume fixo. Primeiro estimamos K_p(T_2) usando a equação de van 't Hoff assumindo \Delta H^\circ constante:
\ln\!\left(\frac{K_p(T_2)}{K_p(T_1)}\right)=-\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Aqui \Delta H^\circ deve estar em J·mol^{-1} e R=8{,}314\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} (unidades consistentes). Convertendo \Delta H^\circ=57{,}2\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}=57{,}200\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}, temos:
\ln\!\left(\frac{K_p(350)}{0{,}206}\right)=-\frac{57{,}200}{8{,}314}\left(\frac{1}{350}-\frac{1}{298}\right).
Calculando os termos:
\frac{57{,}200}{8{,}314}=6{,}879{,}6,\qquad \frac{1}{350}-\frac{1}{298}=-0{,}000498566.
Logo
\ln\!\left(\frac{K_p(350)}{0{,}206}\right)=-6{,}879{,}6\cdot(-0{,}000498566)=+3{,}427.
Assim
\frac{K_p(350)}{0{,}206}=e^{3{,}427}=30{,}8\quad\Rightarrow\quad K_p(350)=0{,}206\cdot 30{,}8=6{,}34\\ \mathrm{atm}\\ \text{(aprox.)}.

Passo 6

Agora determinamos o novo \alpha a T_2 mantendo o volume fixo. Voltamos à expressão geral de K_p que obtivemos:
K_p=\frac{4\alpha^2 P_{\text{tot}}}{1-\alpha^2}.
Mas com volume fixo P_{\text{tot}}=\dfrac{n_0(1+\alpha)RT_2}{V}. Substituindo:
K_p=\frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\cdot\frac{n_0(1+\alpha)RT_2}{V}.
Simplificando 1+\alpha com 1-\alpha^2=(1-\alpha)(1+\alpha), obtemos
K_p=\frac{4\alpha^2 n_0 R T_2}{V(1-\alpha)}.
Multiplicando ambos os lados por V(1-\alpha) e organizando:
4 n_0 R T_2\,\alpha^2 + K_p V\,\alpha - K_p V = 0.
Esta é uma equação quadrática em \alpha:
A\alpha^2 + B\alpha - B =0,\quad\text{com }A=4 n_0 R T_2,\\ B=K_p V.
Calculamos A e B usando R=0{,}082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}, n_0=0{,}0100\\ \mathrm{mol}, T_2=350\\ \mathrm{K}, V=2{,}000\\ \mathrm{L}, K_p(350)=6{,}34\\ \mathrm{atm}:
\begin{aligned} &A=4\cdot 0{,}0100\cdot 0{,}082057\cdot 350=1{,}1489,\\\ &B=6{,}34\cdot 2{,}000=12{,}68. \end{aligned}
A equação fica
1{,}1489\,\alpha^2 + 12{,}68\,\alpha - 12{,}68 =0.
Resolvendo pela fórmula quadrática:
\alpha=\frac{-12{,}68\pm\sqrt{12{,}68^2-4\cdot 1{,}1489\cdot(-12{,}68)}}{2\cdot 1{,}1489}.
Calculando o discriminante:
12{,}68^2=160{,}78,\quad -4\cdot 1{,}1489\cdot(-12{,}68)=+58{,}31,
\Delta=160{,}78+58{,}31=219{,}09,\quad \sqrt{\Delta}=14{,}81.
Logo as raízes são
\alpha=\frac{-12{,}68\pm 14{,}81}{2{,}2978}.
A raiz positiva física é
\alpha=\frac{-12{,}68+14{,}81}{2{,}2978}=\frac{2{,}13}{2{,}2978}=0{,}928\\ (\text{aprox.}).

Passo 7

Com \alpha=0{,}928 a T_2, calculamos a pressão total em equilíbrio:
P_{\text{tot}}=\frac{n_0(1+\alpha)RT_2}{V} =\frac{0{,}0100\cdot(1+0{,}928)\cdot 0{,}082057\cdot 350}{2{,}000}.
Calcule passo a passo:
1+\alpha=1{,}928,\quad 0{,}082057\cdot 350=28{,}72,
\text{numerador}=0{,}0100\cdot 1{,}928\cdot 28{,}72=0{,}5540,
P_{\text{tot}}=\frac{0{,}5540}{2{,}000}=0{,}2770\\ \mathrm{atm}\approx 0{,}277\\ \mathrm{atm}.
As pressões parciais ficam:
\begin{aligned} &P_{\mathrm{NO}_2}=\frac{2\alpha}{1+\alpha}P_{\text{tot}}=\frac{2\cdot 0{,}928}{1{,}928}\cdot 0{,}2770 =0{,}9623\cdot 0{,}2770=0{,}2666\\ \mathrm{atm}\approx 0{,}267\\ \mathrm{atm},\\[4pt] &P_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}P_{\text{tot}}=\frac{0{,}072}{1{,}928}\cdot 0{,}2770 =0{,}03736\cdot 0{,}2770=0{,}01035\\ \mathrm{atm}\approx 0{,}0104\\ \mathrm{atm}. \end{aligned}]

Resposta

(a) \alpha=0{,}472. \;K_p(298\\ \mathrm{K})=0{,}206\\ \mathrm{atm}.
(b) P_{\mathrm{NO}_2}=0{,}116\\ \mathrm{atm},\; P_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4}=0{,}0645\\ \mathrm{atm},\; P_{\text{tot,new}}=2{,}625\\ \mathrm{atm}.
(c) K_p(350\\ \mathrm{K})\approx 6{,}34\\ \mathrm{atm},\; \alpha(350\\ \mathrm{K})\approx 0{,}928,\; P_{\text{tot}}(350\\ \mathrm{K})\approx 0{,}277\\ \mathrm{atm}.

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