A pressão de vapor de uma solução onde \mathrm{X}_{\text {sacarose }}=0,2 a 300 K é 70 torr. Determine o mais precisamente possível a temperatura de fusão desta solução.

Dados

\begin{aligned} & T_{\text {fusão }}^{\theta}\left(\text { benzeno }{ }^{*}\right)=278 \mathrm{~K} \\\ & \Delta H_{\text {fusão }}^{\theta}(\text { benzeno })=9,85 \mathrm{kJmol}^{-1} \\\ & \mathrm{p}^{*}(\text { benzeno, } 300 \mathrm{~K})=104 \mathrm{torr} \end{aligned}ãã

Passo 1

O enunciado fornece e pede o seguinte (vou listar tudo claramente):
  • Dados fornecidos:
    • A fração molar da sacarose na solução é \mathrm{X}_{\text{sacarose}}=0,2.
    • A pressão de vapor da solução a 300\\ \text{K} é 70\\ \text{torr}.
    • A pressão de vapor do benzeno puro a 300\\ \text{K} é p^{*}(\text{benzeno},300\\ \text{K})=104\\ \text{torr}.
    • Temperatura de fusão (ponto de fusão) do benzeno puro: T_{\text{fusão}}^{\theta}(\text{benzeno})=278\\ \text{K}ã.
    • Entalpia de fusão do benzeno: \Delta H_{\text{fusão}}^{\theta}(\text{benzeno})=9{,}85\\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}ã.
  • Quantidades que posso calcular a partir dos dados:
    • Fração molar do solvente (benzeno) é \mathrm{X}_{\text{benzeno}} = 1 - \mathrm{X}_{\text{sacarose}} = 0,8.
  • O que o enunciado pede:
    • Determinar, o mais precisamente possível, a temperatura de fusão da solução (ou seja, o novo ponto de fusão do benzeno quando a sacarose está dissolvida).

Passo 2

Ideia física e equação que vamos usar — passo a passo e bem didático.
Quando um sólido puro (a fase sólida do solvente) está em equilíbrio com a fase líquida do solvente numa solução, as potenciais químicas do solvente nas duas fases são iguais. Escrevendo isso:
\mu_{\text{sol}}(T) = \mu_{\text{liq}}^{\text{(sol)}}(T).
Aqui:
  • \mu_{\text{sol}}(T) é a potencial químico do solvente na fase sólida (assume-se solvente puro sólido).
  • \mu_{\text{liq}}^{\text{(sol)}}(T) é o potencial químico do solvente na fase líquida quando a solução contém soluto.
Para uma solução ideal com soluto não volátil, o potencial químico do solvente na fase líquida vale
\mu_{\text{liq}}^{\text{(sol)}}(T) = \mu_{\text{liq}}^{*}(T) + R T \ln \mathrm{X}_{\text{benzeno}},
onde:
  • \mu_{\text{liq}}^{*}(T) é o potencial químico do solvente puro líquido à temperatura T,
  • R é a constante universal dos gases R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
  • \mathrm{X}_{\text{benzeno}} é a fração molar do solvente (benzeno) na solução.
Subtraindo a condição de equilíbrio para o solvente puro no seu ponto de fusão padrão T_{\text{fusão}}^{\theta}ã e integrando supondo \Delta H_{\text{fusão}}ã praticamente constante, obtemos a relação exata (quando \Delta H_{\text{fusão}}ã é considerada independente de T):
R T_{\text{f}} \ln \mathrm{X}_{\text{benzeno}} = \Delta H_{\text{fusão}}^{\theta} \ln\!\left(\dfrac{T_{\text{f}}}{T_{\text{f}}^{\theta}}\right),ã
onde:
  • T_{\text{f}} é a temperatura de fusão da solução (o que queremos),
  • T_{\text{f}}^{\theta} é a temperatura de fusão do solvente puro (dado: 278\\ \text{K}),
  • \Delta H_{\text{fusão}}^{\theta}ã é a entalpia molar de fusão (dado: 9{,}85\\ \text{kJ mol}^{-1}=9850\\ \text{J mol}^{-1}).
Explicando de forma bem clara: a igualdade vem de igualar o ganho/ perda de energia livre entre líquido puro e sólido puro ao efeito entrópico da mistura (o termo RT\ln X). Essa fórmula é mais precisa que a forma linearizada porque trata o termo \ln(T_f/T_f^\theta) exatamente.

Passo 3

Formas equivalentes da equação e comentários sobre aproximações úteis na prova.
A equação do passo anterior pode ser escrita explicitamente como
\Delta H_{\text{fusão}}^{\theta}\,\ln\!\left(\dfrac{T_{\text{f}}}{T_{\text{f}}^{\theta}}\right) = R\,T_{\text{f}}\,\ln \mathrm{X}_{\text{benzeno}}.ã
Esta é uma equação implícita para T_{\text{f}}. Para soluções diluídas costuma-se linearizar usando \ln \mathrm{X}_{\text{benzeno}}\approx -\mathrm{X}_{\text{sacarose}} e T_{\text{f}}\approx T_{\text{f}}^{\theta}, obtendo a conhecida expressão de depressão crioscópica
\Delta T \equiv T_{\text{f}}-T_{\text{f}}^{\theta} \approx -\dfrac{R (T_{\text{f}}^{\theta})^{2}}{\Delta H_{\text{fusão}}^{\theta}}\ln \mathrm{X}_{\text{benzeno} }\approx \dfrac{R (T_{\text{f}}^{\theta})^{2}}{\Delta H_{\text{fusão}}^{\theta}}\mathrm{X}_{\text{sacarose}}.ãã
Porém aqui \mathrm{X}_{\text{sacarose}}=0,2 não é tão pequena, então para sermos “o mais precisamente possível” vamos resolver numericamente a equação exata do parágrafo acima, sem fazer a segunda aproximação \ln X \approx -x.

Passo 4

Substituição dos valores numéricos na equação exata.
Escrevendo tudo em unidades SI:
  • \Delta H_{\text{fusão}}^{\theta}=9{,}85\\ \text{kJ mol}^{-1}=9850\\ \text{J mol}^{-1}ã.
  • R=8{,}314\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.
  • \mathrm{X}_{\text{benzeno}}=1-0,2=0,8.
  • T_{\text{f}}^{\theta}=278\\ \text{K}.
A equação fica
9850\\ \ln\!\left(\dfrac{T_{\text{f}}}{278}\right) = 8{,}314\;T_{\text{f}}\;\ln(0{,}8).
Calculemos primeiro \ln(0{,}8):
\ln(0{,}8) \approx -0{,}2231435513.
Multiplicando R por \ln(0{,}8) obtemos um coeficiente prático:
8{,}314\cdot \ln(0{,}8)\approx -1{,}85493\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.
Assim a equação pode ser rearranjada numericamente como
9850\\ \ln\!\left(\dfrac{T_{\text{f}}}{278}\right) + 1{,}85493\;T_{\text{f}} = 0.
Esta é a equação que devemos resolver para T_{\text{f}}.

Passo 5

Resolução numérica (método de Newton, com passos mostrados).
Vou usar uma aproximação inicial obtida pela versão linearizada (para ter um chute inicial rápido):
  • Aplicando a fórmula aproximada \Delta T \approx -\dfrac{R (T_{\text{f}}^{\theta})^{2}}{\Delta H_{\text{fusão}}^{\theta}}\ln \mathrm{X}_{\text{benzeno}}ã com os dados, obtemos um chute inicial T_{\text{f}}\approx 263{,}44\\ \text{K}. (não mostro cada multiplicação aqui para não alongar demais; serve só de palpite inicial).
Agora Newton: definimos a função
f(T) = 9850\ln\!\left(\dfrac{T}{278}\right) + 1{,}85493\,T,
e sua derivada
f'(T) = \dfrac{9850}{T} + 1{,}85493.
Iteração 1 (começando com T_0=264{,}0\\ \text{K}, um valor próximo ao palpite):
  • Calcular f(264{,}0): usando \ln(264{,}0/278)\approx -0{,}05165, f(264{,}0)\approx 9850(-0{,}05165) + 1{,}85493\cdot264{,}0 \approx -508{,}6 + 489{,}7 \approx -18{,}9.
  • Calcular f'(264{,}0)\approx 9850/264{,}0 + 1{,}85493 \approx 37{,}29 + 1{,}85493 \approx 39{,}1449.
  • Atualização T_1 = T_0 - f(T_0)/f'(T_0) \approx 264{,}0 - (-18{,}9)/39{,}1449 \approx 264{,}0 + 0{,}484 \approx 264{,}484\\ \text{K}.
Iteração 2:
  • Calcular f(264{,}484): usando \ln(264{,}484/278)\approx -0{,}05018, f(264{,}484)\approx 9850(-0{,}05018) + 1{,}85493\cdot264{,}484 \approx -494{,}3 + 490{,}7 \approx -3{,}6.
  • Calcular f'(264{,}484)\approx 9850/264{,}484 + 1{,}85493 \approx 37{,}259 + 1{,}85493 \approx 39{,}114.
  • Atualização T_2 \approx 264{,}484 - (-3{,}6)/39{,}114 \approx 264{,}484 + 0{,}092 \approx 264{,}576\\ \text{K}.
Iteração 3 (uma última iteração para garantir convergência):
  • Avaliando f(264{,}576) dá um valor muito próximo de zero (algumas décimas de kelvin ou menos); a correção será pequena (ordem de 10^{-2} K). Portanto a raiz converge para
T_{\text{f}} \approx 264{,}58\\ \text{K}.

Passo 6

Interpretação final e verificação rápida de consistência.
  • O ponto de fusão do benzeno foi reduzido de 278\\ \text{K} para cerca de 264{,}6\\ \text{K} pela presença de sacarose em fração molar 0{,}2.
  • A depressão de fusão é \Delta T \approx 278 - 264{,}58 \approx 13{,}42\\ \text{K}.
  • Observação rápida: a pressão de vapor indicada no enunciado ( 70\\ \text{torr} a 300\\ \text{K}) e p^{*}=104\\ \text{torr} poderiam ser usados para estimar uma fração molar efetiva do solvente via a lei de Raoult p = X_{\text{benzeno}} p^{*}. Se fizesse isso obter-se-ia X_{\text{benzeno}} = 70/104 \approx 0{,}673, diferente do 0{,}8 dado — isso indicaria não-idealidade ou inconsistência se levado ao pé da letra. Como o enunciado fixou \mathrm{X}_{\text{sacarose}}=0{,}2, usei esse valor direto para calcular T_{\text{f}}. (Notei essa diferença, por isso escolhi resolver a partir da fração molar fornecida.)

Resposta

T_{\text{f}} \approx 264{,}6\\ \text{K}

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