PROBLEMA 4.15 Qual é a diferença de energia entre as conformações axial e equatorial do ciclohexanol (hidroxiciclohexano)?

Passo 1

O enunciado pergunta: qual é a diferença de energia entre as conformações axial e equatorial do ciclohexanol (hidroxiciclohexano)?\n
Informações dadas (explícitas ou implícitas):
  • A molécula é o ciclohexanol, ou seja, um ciclohexano com um grupo \mathrm{OH} em um carbono.
  • Não foi dada uma quantidade numérica no enunciado, então devemos usar o valor experimental/aceito para a diferença de energia entre as conformações axial e equatorial do substituinte \mathrm{OH} no anel cicloexano.\n
    Observação importante para evitar ambiguidade: vou definir a diferença de energia como
\Delta G = G_{\text{axial}} - G_{\text{equatorial}},
ou seja, um \Delta G>0 indica que a conformação axial é menos estável (mais energética) que a equatorial. A resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Conceitos essenciais (explicados devagar, como se estivéssemos estudando juntos):
  • O ciclohexano em conformação cadeira tem dois tipos de posições para um substituinte: axial (paralelo ao eixo do anel, apontando para cima/baixo) e equatorial (aproximadamente ao redor do anel). Essas posições não são energeticamente equivalentes para um substituinte.
  • A principal razão para a preferência pela posição equatorial é a minimização das interações estéricas chamadas interações 1,3-diaxiais: quando um substituinte está axial, ele “esbarra” (por forças de van der Waals) em hidrogênios axiais em carbonos distantes do anel (C3 e C5), gerando um aumento de energia. Em posição equatorial essas interações praticamente desaparecem.
  • Para comparar conformações usa-se a energia livre padrão \Delta G ou, experimentalmente, a constante de equilíbrio entre conformadores. Existe uma quantidade prática e muito usada em química orgânica chamada “A-valor” ( A), que é exatamente
A = \Delta G = G_{\text{axial}} - G_{\text{equatorial}}
medida em unidades de energia (tipicamente kcal·mol ^{-1}). O A-valor quantifica quanto o substituinte “prefere” a posição equatorial (valores positivos indicam preferência equatorial).

Passo 3

Valor experimental e sua interpretação:
  • Para o grupo \mathrm{OH} ligado a um anel ciclohexano (ciclohexanol), o valor experimental aceito do A-valor é aproximadamente
A(\mathrm{OH}) \approx 0,87\\ \text{kcal·mol}^{-1}.
  • Isso significa que a conformação axial é cerca de 0{,}87\\ \text{kcal·mol}^{-1} mais alta em energia livre que a conformação equatorial — ou seja, a conformação equatorial é mais estável por essa diferença energética.
  • Nota didática: esse valor vem de medidas experimentais (por exemplo NMR que determina a população relativa de conformadores) e é um valor típico em solventes orgânicos; o valor pode variar ligeiramente com solvente e temperatura, mas 0{,}87\\ \text{kcal·mol}^{-1} é o número usado rotineiramente em tabelas de A-valores.

Passo 4

Como interpretar esse número em termos de população conformacional (para fixar a ideia):
  • Se quisermos saber a razão de populações \dfrac{[\text{equatorial}]}{[\text{axial}]}, usamos a relação entre energia livre e constante de equilíbrio:
\Delta G = -RT\ln K,
onde K é a constante definida convenientemente. Como definimos \Delta G = G_{\text{axial}}-G_{\text{equatorial}}, então
K \equiv \frac{[\text{equatorial}]}{[\text{axial}]} = e^{\Delta G/(RT)}.
  • Substituindo números (temperatura ambiente T=298\\ \text{K} e R=1{,}987\\ \text{cal·mol}^{-1}\text{K}^{-1}):
\Delta G = 0{,}87\\ \text{kcal·mol}^{-1} = 870\\ \text{cal·mol}^{-1},
RT = 1{,}987\cdot 298 \approx 592{,}9\\ \text{cal·mol}^{-1},
\frac{\Delta G}{RT} \approx \frac{870}{592{,}9} \approx 1{,}467,
K \approx e^{1{,}467} \approx 4{,}34.
  • Portanto, em equilíbrio aproximadamente 4{,}34 vezes mais moléculas estão em conformação equatorial do que axial. Em porcentagem, a fração equatorial é \dfrac{4{,}34}{1+4{,}34}\approx 0{,}81 ou seja cerca de 81\% equatorial e 19\% axial — isso ajuda a visualizar o que significa um A-valor de 0{,}87\\ \text{kcal·mol}^{-1}.

Passo 5

Resumo didático-final (pra você decorar e usar na prova):
  • O valor que você deve memorizar ou usar para estimativas rápidas é o A-valor do \mathrm{OH}, que é aproximadamente 0{,}87\\ \text{kcal·mol}^{-1}.
  • Interprete sempre como “a conformação axial é \approx 0{,}87\\ \text{kcal·mol}^{-1} mais alta em energia livre que a equatorial”, e lembre que isso vem das interações 1,3-diaxiais que penalizam a posição axial.

Resposta

A conformação axial é cerca de 0{,}87\\ \text{kcal·mol}^{-1} mais alta em energia livre que a equatorial (ou seja, a equatorial é mais estável por \approx 0{,}87\\ \text{kcal·mol}^{-1}).

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