PROBLEMA 4.15 Qual é a diferença de energia entre as conformações axial e equatorial do ciclohexanol (hidroxiciclohexano)?
Passo 1
O enunciado pergunta: qual é a diferença de energia entre as conformações axial e equatorial do ciclohexanol (hidroxiciclohexano)?\n
Informações dadas (explícitas ou implícitas):
Informações dadas (explícitas ou implícitas):
- A molécula é o ciclohexanol, ou seja, um ciclohexano com um grupo
em um carbono. - Não foi dada uma quantidade numérica no enunciado, então devemos usar o valor experimental/aceito para a diferença de energia entre as conformações axial e equatorial do substituinte
no anel cicloexano.\n
Observação importante para evitar ambiguidade: vou definir a diferença de energia como
ou seja, um
indica que a conformação axial é menos estável (mais energética) que a equatorial. A resolução começa no próximo passo.
Passo 2
Conceitos essenciais (explicados devagar, como se estivéssemos estudando juntos):
- O ciclohexano em conformação cadeira tem dois tipos de posições para um substituinte: axial (paralelo ao eixo do anel, apontando para cima/baixo) e equatorial (aproximadamente ao redor do anel). Essas posições não são energeticamente equivalentes para um substituinte.
- A principal razão para a preferência pela posição equatorial é a minimização das interações estéricas chamadas interações 1,3-diaxiais: quando um substituinte está axial, ele “esbarra” (por forças de van der Waals) em hidrogênios axiais em carbonos distantes do anel (C3 e C5), gerando um aumento de energia. Em posição equatorial essas interações praticamente desaparecem.
- Para comparar conformações usa-se a energia livre padrão
ou, experimentalmente, a constante de equilíbrio entre conformadores. Existe uma quantidade prática e muito usada em química orgânica chamada “A-valor” ( ), que é exatamente
medida em unidades de energia (tipicamente kcal·mol
). O
-valor quantifica quanto o substituinte “prefere” a posição equatorial (valores positivos indicam preferência equatorial).
Passo 3
Valor experimental e sua interpretação:
- Para o grupo
ligado a um anel ciclohexano (ciclohexanol), o valor experimental aceito do -valor é aproximadamente
- Isso significa que a conformação axial é cerca de
mais alta em energia livre que a conformação equatorial — ou seja, a conformação equatorial é mais estável por essa diferença energética. - Nota didática: esse valor vem de medidas experimentais (por exemplo NMR que determina a população relativa de conformadores) e é um valor típico em solventes orgânicos; o valor pode variar ligeiramente com solvente e temperatura, mas
é o número usado rotineiramente em tabelas de A-valores.
Passo 4
Como interpretar esse número em termos de população conformacional (para fixar a ideia):
- Se quisermos saber a razão de populações
, usamos a relação entre energia livre e constante de equilíbrio:
onde
é a constante definida convenientemente. Como definimos
, então
- Substituindo números (temperatura ambiente
e ):
- Portanto, em equilíbrio aproximadamente
vezes mais moléculas estão em conformação equatorial do que axial. Em porcentagem, a fração equatorial é ou seja cerca de equatorial e axial — isso ajuda a visualizar o que significa um -valor de .
Passo 5
Resumo didático-final (pra você decorar e usar na prova):
- O valor que você deve memorizar ou usar para estimativas rápidas é o
-valor do , que é aproximadamente . - Interprete sempre como “a conformação axial é
mais alta em energia livre que a equatorial”, e lembre que isso vem das interações 1,3-diaxiais que penalizam a posição axial.
Resposta
A conformação axial é cerca de
mais alta em energia livre que a equatorial (ou seja, a equatorial é mais estável por
).