PROBLEMA 5.19 Suponha que o ácido acético
reaja com o
-2-butanol para formar um éster (veja Problemas para Praticar 5.6). Qual estereoquímica se pode esperar para o(s) produto(s)? Qual a relação entre eles?
Passo 1
O enunciado diz que o ácido acético
reage com o álcool
-2-butanol para formar um éster. Pergunta: (a) qual estereoquímica esperar para o(s) produto(s)? (b) qual a relação entre esses produtos? Informação dada e importante: o álcool inicial é o enantiômero
do 2-butanol (ou sec‑butanol), cujo carbono 2 é o centro quiral. Não foi dada nenhuma outra condição extrema da reação.
Passo 2
Identificar o centro quiral e o que muda na reação. O álcool
-2-butanol tem fórmula estrutural
e o átomo de carbono marcado (o carbono
) é quiral porque está ligado a quatro grupos distintos:
,
,
e o hidrogênio. Na formação de um éster por reação com ácido carboxílico (esterificação de Fischer), o que muda quimicamente é a unidade ligada ao oxigênio do álcool: o hidrogênio do grupo
é substituído pela unidade acila
. Ou seja, o que ocorre é a transformação
Importante: o vínculo C–O entre o carbono quiral e o oxigênio do grupo alcoóxi permanece formado (não é trocado por outro substituinte diretamente no carbono quiral).
Passo 3
Explicar o mecanismo da esterificação de forma didática (passo a passo) e por que isso importa para a estereoquímica:
- Primeiro passo do mecanismo (acidificação do ácido): o oxigênio carbonílico do ácido é protonado por ácido (catálise ácida), deixando o carbono carbonílico mais eletrofílico.
- Segundo passo: o álcool atua como nucleófilo e ataca o carbono carbonílico protonado do ácido, formando um intermediário tetraédrico (um complexo onde o álcool está ligado ao carbono carbonílico). Note que aqui quem está reagindo é o oxigênio do álcool, não o próprio carbono quiral.
- Em seguida ocorrem transferências de próton dentro do intermediário e eliminação de uma molécula de água (originária do grupo
do ácido), regenerando a carbonila como éster. - Finalmente dá-se desprotonação para formar o éster neutro.
Em nenhum desses passos é necessário romper o enlace entre o carbono quiral (o carbono
do álcool) e o oxigênio ligado a ele; o que muda é a ligação do oxigênio do álcool com o grupo acila. Portanto, o centro quiral não perde sua conectividade durante o curso normal da reação.
Passo 4
Consequência direta sobre a estereoquímica: como o enlace C–O no carbono quiral não é quebrado no mecanismo convencional da esterificação de Fischer, a configuração absoluta no carbono quiral é preservada. Assim, a esterificação converte
-2-butanol no éster correspondente mantendo a configuração
no carbono 2.
Passo 5
Escrever explicitamente o produto esperado e sua fórmula estrutural: o produto é o éster sec‑butílico do ácido acético, com configuração
; em fórmula:
e com configuração absoluta
no carbono marcado (ou seja,
-sec‑butyl acetate /
-2‑butil acetato).
Passo 6
Observação sobre possibilidades alternativas (para a prova e para não te assustar): sob condições muito fortes de ácido ou com reações que promovam quebra do enlace C–O do álcool (formação de carbocátion secundário), pode ocorrer racemização por ataque nucleofílico em um carbocátion planar — nesse caso obter-se-ia uma mistura de
e
do éster (um racemato, ou seja, dois enantiômeros). Mas esse caminho não é o normal para a esterificação de Fischer padrão; portanto a resposta prática é que a configuração é mantida.
Passo 7
Resumindo pedagogicamente (como lembrar na hora da prova): se a reação modifica o oxigênio do álcool atacando o carbono carbonílico do ácido (como na esterificação), o centro quiral do álcool permanece intacto → retenção da configuração. Se a reação envolve formação de carbocátion no próprio carbono quiral (substituição do grupo ligado diretamente ao carbono quiral), aí sim pode ocorrer inversão (SN2) ou racemização (SN1).
Resposta
O produto será o éster
com a mesma configuração absoluta do álcool de partida — ou seja,
-sec‑butil acetato (retenção da configuração).
Se, excepcionalmente, ocorrer racemização via formação de carbocátion, os produtos possíveis seriam os enantiômeros e
(uma mistura racêmica); mas na esterificação de Fischer normal obtém‑se essencialmente só o enantiômero
.
Se, excepcionalmente, ocorrer racemização via formação de carbocátion, os produtos possíveis seriam os enantiômeros