Problema 1.2 Considere um sistema de partículas, as quais podem ter três valores de energia, -E, 0, E. Imagine que você tenha N partículas idênticas sem restrição quanto ao número delas que possam ter um valor particular de energia.
i) Defina \Omega_{B}(E) como o número de diferentes maniras que você possa garantir que N partículas tenha uma energia total E.
ii) Defina \Omega_{G}(E, N) como o número de diferentes maneiras que você possa garantir que N dessas partículas tenha uma energia total menor ou igual a E.
iii) Encontre a entropia definida como S(E, 3)=k_{B} \ln (\Omega(E, 3)) em ambos os casos. Para qual definição de \Omega a temperatura termodinâmica pode ser negativa?

Passo 1

O enunciado diz que cada partícula pode ter energia -E,\,0 ou +E. Há N partículas idênticas e não há limite para quantas podem ocupar um mesmo valor de energia (ou seja, só importa quantos em cada nível). As perguntas são:
  1. (i) Definir \Omega_{B}(E): o número de maneiras diferentes de fazer com que as N partículas tenham energia total igual a E.
  2. (ii) Definir \Omega_{G}(E,N): o número de maneiras diferentes de fazer com que as N partículas tenham energia total menor ou igual a E.
  3. (iii) Calcular a entropia S(E,3)=k_{B}\ln(\Omega(E,3)) em ambos os casos (ou seja, para as duas definições de \Omega), tomando N=3. Por fim, dizer para qual definição de \Omega a temperatura termodinâmica pode ser negativa.
Informações relevantes que o enunciado dá e que vamos usar:
  • Cada partícula só pode estar em um dos três níveis: -E,0,+E.
  • Para contar microestados consideramos apenas as ocupações (n_{-},n_{0},n_{+}) com n_{-}+n_{0}+n_{+}=N e n_{\pm}\ge0 inteiros.
  • A energia total em unidades de E será um inteiro m tal que \text{Energia total} = m\,E, com -N\le m\le N.

Passo 2

Vou agora construir a contagem de microestados exatos (aquelas que dão energia total exatamente mE). Defina
n_{+}=\text{nº de partículas com energia }+E,\qquad n_{-}=\text{nº de partículas com energia }-E,\qquad n_{0}=\text{nº de partículas com energia }0.ºíºíºí
As duas equações de restrição são
n_{+}+n_{-}+n_{0}=N
e
n_{+}-n_{-}=m,
onde m é um inteiro tal que \text{Energia total}=mE.
Agora transforme esse sistema para contar soluções inteiras não-negativas. Some as duas equações para eliminar n_{-}:
(n_{+}+n_{-}) + (n_{+}-n_{-}) = N + m \quad\Rightarrow\quad 2n_{+} + n_{0} = N + m.
Uma forma prática de contar é introduzir k=n_{+}+n_{-}, que é o número total de partículas que não estão no nível 0. Então n_{0}=N-k e a segunda equação dá
n_{+}-n_{-}=m \quad\Rightarrow\quad n_{+}=\frac{k+m}{2}.
Para que n_{+} seja inteiro e não-negativo, precisamos de:
  • k e m terem a mesma paridade (ambos pares ou ambos ímpares), porque aparece (k+m)/2.
  • k\ge |m| (pois n_{+} e n_{-} não podem ser negativos).
  • k\le N (pois k=n_{+}+n_{-}\le N).
Os valores possíveis de k são então
k\in\{|m|,\,|m|+2,\,|m|+4,\,\dots,\; N\}\quad\text{(apenas os valores com mesma paridade de }m\text{)}.
O número de tais k (e portanto o número de soluções (n_{+},n_{-},n_{0})) é
\left\lfloor\frac{N-|m|}{2}\right\rfloor + 1.
Portanto, para energia total \,mE, o número de microestados (definição de Boltzmann) é
\boxed{\Omega_{B}(mE)=\left\lfloor\frac{N-|m|}{2}\right\rfloor + 1, \qquad m\in\{-N,\dots,N\}.}
Explicação curta do resultado: para cada k admissível há exatamente uma distribuição (n_{+},n_{-},n_{0}), logo o número de microestados é simplesmente a contagem dos k possíveis.

Passo 3

Agora definimos a versão “Gibbs” acumulada. Por definição do enunciado,
\Omega_{G}(E,N)=\#\{\text{microestados com energia total } \le E\}.
Se escrevermos E como E=qE (com abuso de notação: o lado esquerdo é energia e o direito usa q inteiro tal que E_{\text{total}}=qE), então
\Omega_{G}(qE,N)=\sum_{m=-N}^{q}\Omega_{B}(mE).
Ou seja, \Omega_{G} é a soma acumulada das \Omega_{B} para todos os níveis até q.
Não é necessário achar uma fórmula fechada elegante para \Omega_{G} em geral; para a parte (iii) vamos calcular explicitamente para N=3.

Passo 4

Calculemos \Omega_{B} para N=3. Os possíveis valores de m (energia total em unidades de E) são -3,-2,-1,0,1,2,3. Use a fórmula
\Omega_{B}(mE)=\left\lfloor\frac{3-|m|}{2}\right\rfloor+1.
Avaliação ponto a ponto:
  • Para m=\pm3: \Omega_{B}=\left\lfloor\frac{3-3}{2}\right\rfloor+1=0+1=1.
  • Para m=\pm2: \Omega_{B}=\left\lfloor\frac{3-2}{2}\right\rfloor+1=\left\lfloor\frac{1}{2}\right\rfloor+1=0+1=1.
  • Para m=\pm1: \Omega_{B}=\left\lfloor\frac{3-1}{2}\right\rfloor+1=\left\lfloor1\right\rfloor+1=1+1=2.
  • Para m=0: \Omega_{B}=\left\lfloor\frac{3-0}{2}\right\rfloor+1=\left\lfloor\frac{3}{2}\right\rfloor+1=1+1=2.
Resumo em tabela (energia total =mE):
\begin{array}{c|c} m & \Omega_{B}(mE)\\hline -3 & 1\\\\ -2 & 1\\\\ -1 & 2\\\\ 0 & 2\\\\ 1 & 2\\\\ 2 & 1\\\\ 3 & 1 \end{array}
Agora calcule \Omega_{G}(mE,3)=\sum_{m'=-3}^{m}\Omega_{B}(m'E). Fazendo a soma acumulada:
\begin{array}{c|c} m & \Omega_{G}(mE,3)\\hline -3 & 1\\\\ -2 & 1+1=2\\\\ -1 & 2+2=4\\\\ 0 & 4+2=6\\\\ 1 & 6+2=8\\\\ 2 & 8+1=9\\\\ 3 & 9+1=10 \end{array}
Observação: o total de possíveis distribuições (n_{-},n_{0},n_{+}) com N=3 é 10 (isso coincide com \Omega_{G}(3E,3), ou seja, contando todos os estados até a energia máxima).

Passo 5

Agora calculamos a entropia S(E,3)=k_{B}\ln(\Omega(E,3)) para as duas definições, usando os valores acima. Lembre que \ln(1)=0 e \ln(2) é apenas \ln 2. Então:
Entropia Boltzmann (exata) S_{B}(mE,3)=k_{B}\ln\big(\Omega_{B}(mE)\big):
\begin{array}{c|c} m & S_{B}(mE,3)\\hline -3 & k_{B}\ln(1)=0\\\\ -2 & k_{B}\ln(1)=0\\\\ -1 & k_{B}\ln(2)\\\\ 0 & k_{B}\ln(2)\\\\ 1 & k_{B}\ln(2)\\\\ 2 & k_{B}\ln(1)=0\\\\ 3 & k_{B}\ln(1)=0 \end{array}
Entropia Gibbs (acumulada) S_{G}(mE,3)=k_{B}\ln\big(\Omega_{G}(mE,3)\big):
\begin{array}{c|c} m & S_{G}(mE,3)\\hline -3 & k_{B}\ln(1)=0\\\\ -2 & k_{B}\ln(2)\\\\ -1 & k_{B}\ln(4)\\\\ 0 & k_{B}\ln(6)\\\\ 1 & k_{B}\ln(8)\\\\ 2 & k_{B}\ln(9)\\\\ 3 & k_{B}\ln(10) \end{array}

Passo 6

Por fim: qual definição permite temperatura negativa?
Lembrete físico-didático: a temperatura termodinâmica é definida por
\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}.
Para sistemas com energia discreta usamos diferenças finitas. Se S(E) decresce ao aumentar E em uma região, então \partial S/\partial E<0 e portanto T<0.
  • No caso de S_{B} (Boltzmann), os valores de \Omega_{B} — e portanto de S_{B} — aumentam até um máximo e depois diminuem quando nos aproximamos da energia máxima. Para N=3 vemos que \Omega_{B} cresce de 1 (em m=-3) para 2 (em m=-1,0,1) e depois volta para 1 (em m=2,3). Ou seja, existe uma região de energia alta onde \Omega_{B} decresce com E, então \partial S_{B}/\partial E<0 e a temperatura definida por S_{B} pode ser negativa nessa região. Portanto: temperatura negativa é possível com a definição de Boltzmann.
  • No caso de S_{G} (Gibbs), \Omega_{G}(E,N) é uma soma acumulada e é monotonicamente não-decrescente com E. Logo S_{G} é monotonicamente não-decrescente e \partial S_{G}/\partial E\ge0, o que impede temperaturas negativas. Portanto: temperatura negativa não ocorre com a definição de Gibbs.
Conclusão: temperatura negativa pode ocorrer usando a entropia de Boltzmann \,S_{B}=k_{B}\ln\Omega_{B}, mas não ocorre usando a entropia de Gibbs \,S_{G}=k_{B}\ln\Omega_{G}.

Resposta

(i) \displaystyle \Omega_{B}(mE)=\left\lfloor\frac{N-|m|}{2}\right\rfloor+1,\qquad m\in\{-N,\dots,N\}.
(ii) \displaystyle \Omega_{G}(qE,N)=\sum_{m=-N}^{q}\Omega_{B}(mE) (soma acumulada). Para N=3 os valores são \Omega_{G}(-3E,3)=1,\\ \Omega_{G}(-2E,3)=2,\\ \Omega_{G}(-1E,3)=4,\\ \Omega_{G}(0,3)=6,\\ \Omega_{G}(1E,3)=8,\\ \Omega_{G}(2E,3)=9,\\ \Omega_{G}(3E,3)=10.
(iii) Entropias para N=3:
  • Boltzmann: S_{B}(mE,3)=k_{B}\ln\big(\Omega_{B}(mE)\big) com
S_{B}(-3E,3)=0,\\ S_{B}(-2E,3)=0,\\ S_{B}(-1E,3)=k_{B}\ln 2,\\ S_{B}(0,3)=k_{B}\ln 2,\\ S_{B}(1E,3)=k_{B}\ln 2,\\ S_{B}(2E,3)=0,\\ S_{B}(3E,3)=0.
  • Gibbs: S_{G}(mE,3)=k_{B}\ln\big(\Omega_{G}(mE,3)\big) com
S_{G}(-3E,3)=0,\\ S_{G}(-2E,3)=k_{B}\ln 2,\\ S_{G}(-1E,3)=k_{B}\ln 4,\\ S_{G}(0,3)=k_{B}\ln 6,\\ S_{G}(1E,3)=k_{B}\ln 8,\\ S_{G}(2E,3)=k_{B}\ln 9,\\ S_{G}(3E,3)=k_{B}\ln 10.
Temperatura negativa: possível com a definição de Boltzmann S_{B}=k_{B}\ln\Omega_{B}; impossível com a definição de Gibbs S_{G}=k_{B}\ln\Omega_{G}.

Exercícios relacionados