Problema 1.2 Considere um sistema de partículas, as quais podem ter três valores de energia,
. Imagine que você tenha
partículas idênticas sem restrição quanto ao número delas que possam ter um valor particular de energia.
i) Defina
como o número de diferentes maniras que você possa garantir que
partículas tenha uma energia total
.
ii) Defina
como o número de diferentes maneiras que você possa garantir que
dessas partículas tenha uma energia total menor ou igual a
.
iii) Encontre a entropia definida como
em ambos os casos. Para qual definição de
a temperatura termodinâmica pode ser negativa?
i) Defina
ii) Defina
iii) Encontre a entropia definida como
Passo 1
O enunciado diz que cada partícula pode ter energia
ou
. Há
partículas idênticas e não há limite para quantas podem ocupar um mesmo valor de energia (ou seja, só importa quantos em cada nível). As perguntas são:
- (i) Definir
: o número de maneiras diferentes de fazer com que as partículas tenham energia total igual a . - (ii) Definir
: o número de maneiras diferentes de fazer com que as partículas tenham energia total menor ou igual a . - (iii) Calcular a entropia
em ambos os casos (ou seja, para as duas definições de ), tomando . Por fim, dizer para qual definição de a temperatura termodinâmica pode ser negativa.
Informações relevantes que o enunciado dá e que vamos usar:
- Cada partícula só pode estar em um dos três níveis:
. - Para contar microestados consideramos apenas as ocupações
com e inteiros. - A energia total em unidades de
será um inteiro tal que , com .
Passo 2
Vou agora construir a contagem de microestados exatos (aquelas que dão energia total exatamente
). Defina
As duas equações de restrição são
e
onde
é um inteiro tal que
.
Agora transforme esse sistema para contar soluções inteiras não-negativas. Some as duas equações para eliminar
:
Uma forma prática de contar é introduzir
, que é o número total de partículas que não estão no nível
. Então
e a segunda equação dá
Para que
seja inteiro e não-negativo, precisamos de:
-
e terem a mesma paridade (ambos pares ou ambos ímpares), porque aparece . -
(pois e não podem ser negativos). -
(pois ).
Os valores possíveis de
são então
O número de tais
(e portanto o número de soluções
) é
Portanto, para energia total
, o número de microestados (definição de Boltzmann) é
Explicação curta do resultado: para cada
admissível há exatamente uma distribuição
, logo o número de microestados é simplesmente a contagem dos
possíveis.
Passo 3
Agora definimos a versão “Gibbs” acumulada. Por definição do enunciado,
Se escrevermos
como
(com abuso de notação: o lado esquerdo é energia e o direito usa
inteiro tal que
), então
Ou seja,
é a soma acumulada das
para todos os níveis até
.
Não é necessário achar uma fórmula fechada elegante para
em geral; para a parte (iii) vamos calcular explicitamente para
.
Passo 4
Calculemos
para
. Os possíveis valores de
(energia total em unidades de
) são
. Use a fórmula
Avaliação ponto a ponto:
- Para
: . - Para
: . - Para
: . - Para
: .
Resumo em tabela (energia total
):
Agora calcule
. Fazendo a soma acumulada:
Observação: o total de possíveis distribuições
com
é
(isso coincide com
, ou seja, contando todos os estados até a energia máxima).
Passo 5
Agora calculamos a entropia
para as duas definições, usando os valores acima. Lembre que
e
é apenas
. Então:
Entropia Boltzmann (exata)
:
Entropia Gibbs (acumulada)
:
Passo 6
Por fim: qual definição permite temperatura negativa?
Lembrete físico-didático: a temperatura termodinâmica é definida por
Para sistemas com energia discreta usamos diferenças finitas. Se
decresce ao aumentar
em uma região, então
e portanto
.
-
No caso de
(Boltzmann), os valores de — e portanto de — aumentam até um máximo e depois diminuem quando nos aproximamos da energia máxima. Para vemos que cresce de 1 (em ) para 2 (em ) e depois volta para 1 (em ). Ou seja, existe uma região de energia alta onde decresce com , então e a temperatura definida por pode ser negativa nessa região. Portanto: temperatura negativa é possível com a definição de Boltzmann. -
No caso de
(Gibbs), é uma soma acumulada e é monotonicamente não-decrescente com . Logo é monotonicamente não-decrescente e , o que impede temperaturas negativas. Portanto: temperatura negativa não ocorre com a definição de Gibbs.
Conclusão: temperatura negativa pode ocorrer usando a entropia de Boltzmann
, mas não ocorre usando a entropia de Gibbs
.
Resposta
(i)
(ii)
(soma acumulada). Para
os valores são
(iii) Entropias para
:
- Boltzmann:
com
- Gibbs:
com
Temperatura negativa: possível com a definição de Boltzmann
; impossível com a definição de Gibbs
.