Problema 1: O segundo coeficiente do virial, B, caracteriza-se por ser independente da pressão, mas apresenta uma forte influência da temperatura. Para o etano \left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6}\right), esta dependência entre 300 e 400 K è aproximadamente:
B=0,86 \quad\left(\mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} K^{-1}\right) \cdot T-438 \quad\left(\mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right)
Dois moles de etano são comprimidos em um aparato cilindro-pistão. Assuma que a equação do virial truncada no primeiro termo descreva as propriedades volumétricas do etano.
Z=1+B / V
Elabore um gráfico do comportamento da pressão versus o volume extensivo do processo de compressão (de 10.000 \mathrm{~cm}^{3} a 800 \mathrm{~cm}^{3} ) realizado isotermicamente ( 300 K ). No mesmo gráfico, indique a curva para um gás ideal para comparação do comportamento do elano. Baseado neste gráfico calcule o trabalho requerido para a compressão do gás (considerando-o gás ideal e gás real). Comente os resultados obtidos.

Passo 1

O enunciado pede que se faça um gráfico da pressão versus o volume extensivo durante uma compressão isotérmica de etano ( \mathrm{C_2H_6}) e, com base nesse gráfico, que se calcule o trabalho requerido para comprimir 2 moles de etano de 10\,000\\ \mathrm{cm^3} até 800\\ \mathrm{cm^3} a 300\\ \mathrm{K}, comparando gás ideal e gás real (usando a expansão viral truncada no primeiro termo).
Dados do enunciado (todos listados explicitamente):
  • Dependência do segundo coeficiente do virial: B(T)=0{,}86\\ \left(\mathrm{cm^3\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}\right)\cdot T - 438\\ \left(\mathrm{cm^3\\ mol^{-1}}\right).
  • Temperatura do processo: \,T=300\\ \mathrm{K}.
  • Número de mols: \,n=2\\ \mathrm{mol}.
  • Volume inicial (extensivo): \,V_1 = 10\,000\\ \mathrm{cm^3}.
  • Volume final (extensivo): \,V_2 = 800\\ \mathrm{cm^3}.
  • A equação viral truncada fornecida (no enunciado): Z = 1 + \frac{B}{V},
onde será necessário interpretar corretamente V (ver próximo passo).
  • Pedidos:
    1. Elaborar o gráfico P versus V (desde \,10\,000\\ \mathrm{cm^3} até \,800\\ \mathrm{cm^3}) para etano real (usando a virial truncada) e para gás ideal no mesmo gráfico.
    2. Calcular o trabalho requerido para a compressão, primeiro considerando gás ideal e depois gás real.
    3. Comentar os resultados.

Passo 2

Interpretando a forma do virial e calculando B a 300\\ \mathrm{K}.
Explicação didática: normalmente a forma truncada do virial é escrita em termos do volume molar V_m (volume por mol): \;Z=\dfrac{P V_m}{R T}=1+\dfrac{B}{V_m}+\cdots. Como o enunciado pede o gráfico de P versus volume extensivo (volume total V do sistema), devemos escrever tudo em função do volume extensivo V. Se V_m é o volume molar e n o número de mols, então \;V_m=\dfrac{V}{n}. Substituindo temos:
Z = 1 + \frac{B}{V_m} = 1 + \frac{B}{V/n} = 1 + \frac{B\,n}{V}.
Ou seja, quando o enunciado diz Z=1+B/V ele usa forma com V molar; para o volume extensivo devemos usar Z=1+\dfrac{B n}{V}.
Agora calculemos B em T=300\\ \mathrm{K}. Usando a fórmula dada:
B(300)=0{,}86\cdot300 - 438.
Calcule passo a passo:
0{,}86\cdot300 = 258,
B(300)=258-438 = -180\\ \mathrm{cm^3\\ mol^{-1}}.
Comentário: B negativo indica que, na faixa de temperatura dada, as interações atrativas predominam e tendem a reduzir a pressão em comparação ao gás ideal (isso já dá uma pista do que veremos no gráfico e no trabalho).

Passo 3

Expressão da pressão em função do volume total V (extensivo) e explicação das constantes e unidades.
Definição do fator de compressibilidade:
Z=\frac{P V_m}{R T}=\frac{P (V/n)}{R T}.
Isolando P:
P = Z \frac{n R T}{V}.
Substituindo Z=1+\dfrac{B n}{V} (expansão truncada escrita para volume total):
P(V)=\frac{n R T}{V}\left(1+\frac{B n}{V}\right).
Este é o modelo do etano (gás real) a usar para o gráfico e para o trabalho.
Para o gás ideal, basta tomar Z=1, portanto
P_{\text{ideal}}(V)=\frac{n R T}{V}.
Unidades e conversões (muito importante para cálculos numéricos):
  • O B que calculamos está em \mathrm{cm^3\\ mol^{-1}}. Para usar o R em unidades SI ( \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}=\mathrm{Pa\\ m^3\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}), convertemos volumes para \mathrm{m^3}:
    • 1\\ \mathrm{cm^3}=10^{-6}\\ \mathrm{m^3}.
  • Constante universal dos gases (SI): \;R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
  • Converta B para \mathrm{m^3\\ mol^{-1}}:
B = -180\\ \mathrm{cm^3\\ mol^{-1}} = -180\times10^{-6}\\ \mathrm{m^3\\ mol^{-1}} = -1{,}8\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3\\ mol^{-1}}.
  • Produto \;B n (aparece na fórmula com volume total V): B n = -1{,}8\times10^{-4}\times 2 = -3{,}6\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3}.
Também calculemos o coeficiente \;n R T (útil para o gráfico e trabalho):
n R T = 2\cdot 8{,}314462618 \cdot 300 = 4988{,}6775708\\ \mathrm{J}.
Resumo das constantes usadas numericamente:
  • \;n R T \approx 4988{,}68\\ \mathrm{J}.
  • \;B n = -3{,}6\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3}.
  • Volumes dados convertidos para \mathrm{m^3}: \;V_1=10\,000\\ \mathrm{cm^3}=0{,}01\\ \mathrm{m^3},\quad V_2=800\\ \mathrm{cm^3}=8{,}0\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3}.

Passo 4

Expressões finais para plotar e calcular o trabalho (resumo e interpretação física).
Fórmulas a usar:
  • Gás ideal:
P_{\text{ideal}}(V)=\frac{n R T}{V}.
  • Gás real (virial truncado):
P_{\text{real}}(V)=\frac{n R T}{V}\left(1+\frac{B n}{V}\right).
Interpretação física curta: o termo adicional \dfrac{B n}{V} corrige a pressão do ideal. Se B<0 (como aqui), então \dfrac{B n}{V}<0 e o fator (1+B n /V) é menor que 1: a pressão real será menor que a prevista pelo gás ideal à mesma V e T — resultado das forças atrativas entre moléculas.

Passo 5

Cálculo de alguns pontos numéricos para construir o gráfico P versus V (esses pontos servem para desenhar as duas curvas no mesmo gráfico). Vou dar valores em Pascal (Pa) e em bar ( 1\\ \mathrm{bar}=10^5\\ \mathrm{Pa}) para facilitar a leitura.
Tabela de pontos (volume em \mathrm{cm^3} e \mathrm{m^3}):
Calculemos nos volumes representativos \,V=\{10\,000,\;5\,000,\;2\,000,\;1\,000,\;800\}\\ \mathrm{cm^3} (em \mathrm{m^3}: \{0{,}01,\;0{,}005,\;0{,}002,\;0{,}001,\;8{,}0\times10^{-4}\}).
Fórmula prática numérica:
P_{\text{ideal}}(V)=\frac{4988{,}6775708}{V}\\ \text{(Pa)},\qquad P_{\text{real}}(V)=\frac{4988{,}6775708}{V}\left(1+\frac{-3{,}6\times10^{-4}}{V}\right).
Valores:
  • Para V=10\,000\\ \mathrm{cm^3}=0{,}01\\ \mathrm{m^3}:
    • \;P_{\text{ideal}} = \dfrac{4988{,}6776}{0{,}01} = 4{,}98867\times10^{5}\\ \mathrm{Pa} \approx 4{,}989\\ \mathrm{bar}.
    • \;B n /V = \dfrac{-3{,}6\times10^{-4}}{0{,}01} = -0{,}036. Então \;P_{\text{real}}\approx 4{,}989\times0{,}964 = 4{,}808\\ \mathrm{bar} (ou \approx 4{,}808\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}).
  • Para V=5\,000\\ \mathrm{cm^3}=0{,}005\\ \mathrm{m^3}:
    • \;P_{\text{ideal}}\approx 9{,}977\\ \mathrm{bar}.
    • \;B n /V = -0{,}072\Rightarrow P_{\text{real}}\approx 9{,}977\times0{,}928\approx 9{,}259\\ \mathrm{bar}.
  • Para V=2\,000\\ \mathrm{cm^3}=0{,}002\\ \mathrm{m^3}:
    • \;P_{\text{ideal}}\approx 24{,}943\\ \mathrm{bar}.
    • \;B n /V = -0{,}18\Rightarrow P_{\text{real}}\approx 24{,}943\times0{,}82\approx 20{,}452\\ \mathrm{bar}.
  • Para V=1\,000\\ \mathrm{cm^3}=0{,}001\\ \mathrm{m^3}:
    • \;P_{\text{ideal}}\approx 49{,}887\\ \mathrm{bar}.
    • \;B n /V = -0{,}36\Rightarrow P_{\text{real}}\approx 49{,}887\times0{,}64\approx 31{,}928\\ \mathrm{bar}.
  • Para V=800\\ \mathrm{cm^3}=8{,}0\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3}:
    • \;P_{\text{ideal}}\approx 62{,}358\\ \mathrm{bar}.
    • \;B n /V = -0{,}45\Rightarrow P_{\text{real}}\approx 62{,}358\times0{,}55\approx 34{,}297\\ \mathrm{bar}.
Esses pontos mostram claramente que:
  • Ambas as curvas crescem conforme o volume diminui (comportamento esperado).
  • A curva do gás real fica abaixo da curva do gás ideal (porque B<0), a diferença cresce quando o volume diminui (a correção B n /V cresce em magnitude quando V diminui).
Como desenhar o gráfico (procedimento prático):
  • Eixo horizontal: V em \mathrm{cm^3} (de 10\,000 a 800 com escala logarítmica ou linear, mas linear é aceitável).
  • Eixo vertical: P em \mathrm{bar} ou \mathrm{Pa}.
  • Traçar duas curvas:
    • Curva 1 (gás ideal): P_{\text{ideal}}(V)=\dfrac{nRT}{V}.
    • Curva 2 (gás real): P_{\text{real}}(V)=\dfrac{nRT}{V}\left(1+\dfrac{B n}{V}\right).
  • Usar os pontos da tabela para ambos e ligar suavemente (ou calcular 50–100 pontos entre V_2 e V_1 para uma curva lisa).
  • Marcar os pontos extremos e uma legenda que identifique as duas curvas.

Passo 6

Cálculo do trabalho requerido (compressão isotérmica reversível) — desenvolvimento matemático e cálculo numérico.
Explicação do conceito e da convenção: para um processo isotérmico e reversível, o trabalho efetuado pelo sistema ao variar o volume de V_1 para V_2 é
W_{\text{by}} = -\int_{V_1}^{V_2} P(V)\,dV.
O trabalho requerido (trabalho feito sobre o gás) é o negativo desse valor:
W_{\text{on}} = -W_{\text{by}} = \int_{V_2}^{V_1} P(V)\,dV.
Vou calcular W_{\text{on}} (positivo) em ambos os modelos.
  1. Gás ideal:
W_{\text{on, ideal}}=\int_{V_2}^{V_1}\frac{n R T}{V}\,dV = n R T \ln\!\left(\frac{V_1}{V_2}\right).
Substituindo numericamente:
n R T = 4988{,}6775708\\ \mathrm{J}, \qquad \frac{V_1}{V_2}=\frac{0{,}01}{8{,}0\times10^{-4}} = 12{,}5.
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W_{\text{on, ideal}} = 4988{,}6775708\cdot\ln(12{,}5).
Calculando:
\ln(12{,}5)\approx 2{,}5257286443,
W_{\text{on, ideal}}\approx 4988{,}6775708\times 2{,}5257286443 \approx 1{,}2600\times10^{4}\\ \mathrm{J}.
Valor numérico com mais dígitos:
W_{\text{on, ideal}}\approx 12\,600{,}05\\ \mathrm{J}\approx 12{,}6\\ \mathrm{kJ}.
  1. Gás real (virial truncado):
    Usamos P(V)=\dfrac{n R T}{V}\left(1+\dfrac{B n}{V}\right). Portanto
W_{\text{on, real}}=\int_{V_2}^{V_1}\frac{n R T}{V}\left(1+\frac{B n}{V}\right)\,dV.
Separe a integral:
W_{\text{on, real}} = n R T \int_{V_2}^{V_1}\frac{dV}{V} + n R T \cdot B n \int_{V_2}^{V_1}\frac{dV}{V^2}.
Calcule as integrais:
\int_{V_2}^{V_1}\frac{dV}{V}=\ln\!\left(\frac{V_1}{V_2}\right), \qquad \int_{V_2}^{V_1}\frac{dV}{V^2}=\left[-\frac{1}{V}\right]_{V_2}^{V_1}=\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}.
Portanto
W_{\text{on, real}} = n R T \ln\!\left(\frac{V_1}{V_2}\right) + n R T \cdot B n \left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right).
Note que a primeira parte é exatamente o termo ideal; a segunda é a correção devido a B.
Agora substituímos numericamente:
  • Já temos n R T \ln(V_1/V_2)\approx 12\,600{,}05\\ \mathrm{J}.
  • A correção: n R T \cdot B n \left(\dfrac{1}{V_2}-\dfrac{1}{V_1}\right).
    • B n = -3{,}6\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3}.
    • \dfrac{1}{V_2}-\dfrac{1}{V_1} = \dfrac{1}{8{,}0\times10^{-4}} - \dfrac{1}{0{,}01} = 1250 - 100 = 1150\\ \mathrm{m^{-3}}.
    • Produto B n\left(\dfrac{1}{V_2}-\dfrac{1}{V_1}\right) = -3{,}6\times10^{-4}\times1150 = -0{,}414.
    • Multiplicando por n R T = 4988{,}6775708\\ \mathrm{J} obtém-se a correção:
\Delta W = 4988{,}6775708\times(-0{,}414)\approx -2\,065{,}31\\ \mathrm{J}.
Portanto
W_{\text{on, real}} \approx 12\,600{,}05\\ \mathrm{J} - 2\,065{,}31\\ \mathrm{J} \approx 10\,534{,}74\\ \mathrm{J} \approx 10{,}53\\ \mathrm{kJ}.

Passo 7

Interpretação e comentários sobre os resultados.
  • Valores obtidos:
    • W_{\text{on, ideal}}\approx 12{,}600\\ \mathrm{J} (aprox. 12{,}6\\ \mathrm{kJ}).
    • W_{\text{on, real}}\approx 10{,}535\\ \mathrm{J} (aprox. 10{,}53\\ \mathrm{kJ}).
  • Comparação e explicação física (linguagem simples): como B é negativo, as forças atrativas entre moléculas do etano reduzem a pressão que o gás exerce sobre as paredes em relação ao que um gás ideal exerceria à mesma V e T. Menor pressão média durante a compressão implica menos trabalho necessário para comprimir — por isso W_{\text{real}} < W_{\text{ideal}}. No nosso cálculo a diferença é cerca de 2{,}066\\ \mathrm{J} em magnitude absoluta, ou cerca de 16{,}4\% em relação ao trabalho ideal:
\frac{W_{\text{ideal}}-W_{\text{real}}}{W_{\text{ideal}}}\approx \frac{2065{,}31}{12\,600{,}05}\approx 0{,}1639\approx 16{,}4\%.
  • Observação sobre validade do modelo: a expansão virial truncada em um único termo (somente B) é uma aproximação boa em regimes de baixa a moderada densidade (volumes molares relativamente grandes). Quando a densidade aumenta muito (volumes totais muito pequenos), termos de ordem superior (como C/V_m^2 etc.) podem não ser desprezíveis e a aproximação pode perder acurácia. Aqui, para V_2=800\\ \mathrm{cm^3} e n=2, o volume molar final é V_m=V_2/n=400\\ \mathrm{cm^3/mol} — ainda relativamente grande comparado a volumes molares líquidos, mas é razoável avisar que a correção pode ser apenas qualitativa para volumes muito pequenos. Então as tendências (pressão real menor que a ideal; redução do trabalho) são confiáveis, mas a precisão numérica depende da validade de truncar a expansão viral a um termo na região considerada.
  • Dica prática para a prova: ao ver a forma Z=1+B/V_m lembre-se sempre de converter para o volume que o enunciado usa (volume molar ou total). Para o trabalho isoterma com correção do virial basta separar a integral em termos de 1/V e 1/V^2 — nada de cálculo complicado, só logaritmo e reciprocais.

Resposta

W_{\text{on, ideal}} \approx 12\,600{,}05\\ \mathrm{J}\n
W_{\text{on, real}} \approx 10\,534{,}74\\ \mathrm{J}

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