Como um processo pode ter uma variação de entropia negativa para um sistema e ainda ser espontâneo?
Passo 1
O enunciado pergunta: “Como um processo pode ter uma variação de entropia negativa para um sistema e ainda ser espontâneo?”
Informações implícitas relevantes que vamos usar:
Informações implícitas relevantes que vamos usar:
- O processo considerado tem
(entalpia/ordem do sistema diminuem a entropia do próprio sistema). - Queremos entender a condição de espontaneidade (quando um processo acontece sem intervenção externa).
- Iremos usar conceitos de sistema, entorno e universo (sistema + entorno).
Passo 2
O que é entropia e como ela muda: a entropia é uma medida da dispersão de energia/possibilidades microestaduais. Para uma transformação reversível a uma temperatura
infinitesimalmente constante, a variação de entropia do sistema é dada por
Aqui
é o calor trocado reversivelmente pelo sistema com o entorno e
é a temperatura à qual esse calor é trocado (sempre em unidades consistentes). Isso é uma definição operacional: calor recebido pelo sistema aumenta sua entropia, calor cedido diminui.
Passo 3
Segregando sistema e entorno: a segunda lei da termodinâmica, em forma útil para espontaneidade, diz que a entropia total do universo não diminui em processos espontâneos:
Aqui
é a variação de entropia do entorno. Portanto, mesmo que
, o processo pode ser espontâneo se
for suficientemente positiva para tornar
. Em palavras: o sistema pode ficar mais ordenado (perder entropia) desde que o entorno fique ainda mais desordenado (ganhe entropia) por uma quantidade maior.
Passo 4
Como o entorno compensa: se o entorno atua como um reservatório térmico grande a temperatura
, o calor cedido pelo sistema é absorvido pelo entorno e
Em processos a pressão constante,
(variação de entalpia do sistema), logo
Assim a condição para espontaneidade (universo) fica
Rearranjando e multiplicando por
obtemos a forma usando energia livre de Gibbs:
Portanto, um
pode ser compatível com espontaneidade se
for suficientemente negativo (processo exotérmico), de modo que
.
Passo 5
Exemplo numérico simples para fixar (faça isso rápido na prova): suponha que num processo tenha-se
,
e a transformação ocorre com o entorno a
. Então
A entropia total do universo é
nesse caso seria negativa, ou seja, não espontânea. Mas se
(mais exotérmico), então
e
logo o processo é espontâneo apesar de
. Alternativamente, verifique
.
Passo 6
Exemplos físicos e interpretação intuitiva:
- Congelamento de água abaixo de
C (super-resfriada): o sistema (água) passa para sólido, diminuindo sua entropia; porém o processo libera calor latente para o entorno, aumentando a entropia do entorno. Se o calor liberado é grande o bastante para superar a perda de entropia do sistema, a mudança ocorre espontaneamente. - Formação de ligações químicas numa reação exotérmica: produtos mais “ordenados” (menor
) podem se formar espontaneamente porque a energia liberada aquece o entorno e aumenta sua entropia ainda mais.
Em termos simples: natureza permite que a ordem local aumente desde que cause mais desordem ao redor — o balanço total deve aumentar.
Passo 7
O que lembrar para a prova (dicas práticas):
- Sempre distinguir sistema, entorno e universo.
- Use
como critério direto de espontaneidade. - Em condições
constantes use (energia livre de Gibbs) — isso é equivalente a . - Se vir
não descarte espontaneidade: cheque (se exotérmico) ou calcule .
Resposta
Um processo pode ter
e ainda ser espontâneo porque a entropia do entorno pode aumentar mais do que a perda de entropia do sistema, de modo que
. Em condições
constantes isso é equivalente a
; ou seja, um forte efeito exotérmico (
grande em módulo) pode compensar uma
e tornar o processo espontâneo.