Você esperaria que a entropia de uma liga metálica (uma solução de dois metais) seja zero a 0 K ? Explique sua resposta.

Passo 1

O enunciado pergunta se a entropia de uma liga metálica (uma solução sólida de dois metais) seria zero a 0\\ \text{K}.
O que é pedido: dar uma resposta qualitativa e justificá‑la.
Informações relevantes implícitas no enunciado:
  • Trata‑se de uma liga metálica formada por dois elementos misturados em uma rede cristalina (substitucional ou similar).
  • A pergunta refere‑se ao limite térmico T\to0\\ \text{K}.

Passo 2

O que significa "entropia ser zero a 0\\ \text{K}"? Vou explicar a lei térmica que costuma ser usada nesse contexto de forma bem direta.
A terceira lei da termodinâmica costuma ser enunciada assim: o entropia de uma substância pura, no seu estado fundamental cristalino perfeito (isto é, um cristal com uma única disposição atômica possível no estado de menor energia), tende a zero quando T\to0. Em símbolos, para um cristal perfeito:
S(T)\xrightarrow[T\to0]{}0.
Importante: a condição chave é “cristal perfeito” com um único estado fundamental não degenerado. Se houver degenerescência (várias configurações de mesma energia mínima) essa condição não vale automaticamente.

Passo 3

Como pensar na entropia microscopicamente (fórmula de Boltzmann) — isso ajuda a entender ligas:
S = k \ln W,
onde k é a constante de Boltzmann e W é o número de microestados acessíveis ao sistema no estado considerado.
  • Se no estado de menor energia existe apenas uma configuração possível ( W=1), então S=0.
  • Se existem W>1 configurações energeticamente equivalentes (degeneradas), então S=k\ln W>0: entropia residual a 0\\ \text{K}.

Passo 4

Aplicando isso a uma liga: existência de entropia configuracional.
Considere uma rede cristalina com N sítios ocupados por dois tipos de átomos, A e B, com números N_A e N_B ( N_A+N_B=N). Se todos os arranjos de A e B em sítios equivalentes têm a mesma energia (ou se o sistema ficar “congelado” numa mistura aleatória), o número de microestados é
W=\frac{N!}{N_A!\,N_B!}.
A entropia configuracional é então
S_{\text{conf}} = k\ln W.
Usando aproximação de Stirling \ln N!\approx N\ln N - N e definindo frações x_A=\dfrac{N_A}{N}, x_B=\dfrac{N_B}{N}, chega‑se à forma por átomo
\frac{S_{\text{conf}}}{N} \approx -k\big(x_A\ln x_A + x_B\ln x_B\big).
Convertendo para entropia molar (multiplicando por N_{\text{Avo}} e usando R=N_{\text{Avo}}k) obtemos a entropia de mistura ideal:
S_{\text{mix}} = -R\big(x_A\ln x_A + x_B\ln x_B\big).
Aqui R é a constante dos gases, x_A,x_B são as frações molares.

Passo 5

Exemplo numérico simples (útil para prova): mistura equimolar x_A=x_B=\tfrac{1}{2}. Então
S_{\text{mix}} = -R\Big(\tfrac{1}{2}\ln\tfrac{1}{2}+\tfrac{1}{2}\ln\tfrac{1}{2}\Big) = R\ln 2.
Numericamente \,R\ln 2\approx 8{,}314\times 0{,}693\approx 5{,}76\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.
Se essa desordem configuracional persistisse até 0\\ \text{K}, haveria entropia residual desse valor por mol — claramente não zero.

Passo 6

Mas não esqueça os demais contributions a S quando T é pequeno:
  • Entropia vibracional (fônons) tende a zero quando T\to0; no limite absoluto as contribuições térmicas das oscilações desaparecem (exceto a energia de ponto zero, que não entra em S). Em geral os modos vibracionais dão contribuição que escala como T^3 (lei de Debye) e desaparecem a 0\\ \text{K}.
  • Logo, qualquer entropia residual a 0\\ \text{K} tem origem configuracional (ou magnética, eletrônica degenerada, etc.), isto é, em degenerescência de estados fundamentais ou em desordem congelada.

Passo 7

Conclusão física — quando a entropia da liga é zero ou não:
  • Se, no equilíbrio termodinâmico real a T\to0, a liga ordenar formando um único arranjo cristalino de menor energia (por exemplo um intermetálico ordenado ou separação de fases em cristais puros), então W=1 e S(0)=0. Nesse caso a terceira lei é satisfeita.
  • Se o sistema tiver múltiplos estados fundamentais energeticamente equivalentes (degenerescência) ou se a desordem configuracional ficar congelada por razões cinéticas (resfriamento rápido que impede ordenação), então W>1 e haverá entropia residual S(0)=k\ln W>0. Na prática isso significa que uma liga substitucional aleatória, se não ordenar, terá entropia residual a 0\\ \text{K}.
    Exemplos: gelo e alguns sólidos com desordem mostram entropia residual mensurável; algumas ligas formam compostos ordenados (S(0)=0) enquanto outras permanecem desordenadas (S(0)>0).

Passo 8

Como responder numa prova (frase curta e objetiva que vale ponto):
  • “Não necessariamente. A terceira lei exige S(0)=0 apenas para um cristal perfeito com um único estado fundamental; se a liga tiver um único estado ordenado de mínimo energia então S(0)=0, mas se houver degenerescência configuracional ou desordem congelada haverá entropia residual dada por S(0)=k\ln W (mol‑ar: S_{\text{mix}}=-R\sum x_i\ln x_i no caso ideal).”
    Fica a dica: em exercícios calcule sempre se a configuração de menor energia é única; se não puder assegurar isso, mencione a possibilidade de entropia residual.

Resposta

Não necessariamente. Se a liga atingir, em equilíbrio, um único cristal ordenado no estado fundamental então S(0)=0; mas se houver degenerescência configuracional ou desordem congelada a 0\\ \text{K} haverá entropia residual S(0)=k\ln W (por mol, por exemplo, para uma mistura ideal: S_{\text{mix}}=-R\sum_i x_i\ln x_i, que para x_A=x_B=\tfrac{1}{2} S_{\text{mix}}=R\ln 2\neq0).

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