Um processo de separação de Bário de uma amostra envolve os seguintes equilíbrios abaixo:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
O que acontece com o
quando:
a. É adicionado ao sistema mais
? Justifique sua resposta.
b. O pH é aumentado para
? Justifique a sua resposta
c. Após o Aumento do item b, o pH é diminuído para zero.
d. Se o pH do meio fosse acertado primeiro em zero, para depois ser acertado em 14 o efeito seria o mesmo dos items b e c?
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
a. É adicionado ao sistema mais
b. O pH é aumentado para
c. Após o Aumento do item b, o pH é diminuído para zero.
d. Se o pH do meio fosse acertado primeiro em zero, para depois ser acertado em 14 o efeito seria o mesmo dos items b e c?
Passo 1
Enunciado e o que é pedido: temos uma série de equilíbrios químicos fornecidos (vou usar os números que o enunciado deu):
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Perguntas:
a) O que acontece com quando é adicionado mais
? Justifique.
b) O que acontece com quando o pH é aumentado para
? Justifique.
c) Após o item b (pH = 14), o pH é diminuído para zero — o que ocorre com ? Justifique.
d) Se o pH fosse ajustado primeiro para zero e depois para 14, o efeito seria o mesmo dos itens b e c? Justifique.
a) O que acontece com
b) O que acontece com
c) Após o item b (pH = 14), o pH é diminuído para zero — o que ocorre com
d) Se o pH fosse ajustado primeiro para zero e depois para 14, o efeito seria o mesmo dos itens b e c? Justifique.
Informações relevantes listadas (do enunciado): as equações (1)–(6) acima. Observação: a equação (1) é o equilíbrio de solubilidade do
. A equação (6) mostra que
pode escapar como gás (seta para cima), o que pode tornar alguns passos irreversíveis em prática. Na resolução vou assumir que “adicionar
” significa acrescentar um sal de amônio que não adiciona simultaneamente
(por ex.
), pois se você adicionasse
(eq. 2) a situação muda — essa diferença será comentada quando pertinente.
Passo 2
Conceitos que vamos usar (explicados de forma didática, passo a passo):
- Equilíbrio de solubilidade e Ksp: para um sal ligeiramente solúvel como
temos o equilíbrio
A expressão do produto de solubilidade é
onde
significa concentração molar. Se, por alguma razão, a concentração de
for reduzida, para que o produto [Ba2+][CO3^2-] volte ao
o sólido
tende a dissolver-se (liberando
e
). Esse é o princípio de Le Châtelier aplicado a solubilidade.
- Equilíbrios ácido-base do sistema carbonato/amônio: as reações (3), (4), (5), (6) mostram que
, , e podem transformar-se dependendo do pH. Valores importantes (aproximados, úteis para entender qual espécie domina):
Assim, para pH muito alto (pH 14) a forma predominante do sistema carbonato é
; para pH muito baixo (pH 0) a forma predominante é
(e
pode escapar, eq. 6). Para o par
, a
do
ou
do
indica que em pH muito básico a base livre
predomina (reação 4 deslocada para a direita) e em pH muito ácido
predomina.
- Efeito da fuga de
: a equação (6) mostra que em meio ácido a é convertida em gasoso que tende a escapar. A saída de remove carbono do sistema, tornando o processo muitas vezes irreversível na prática — isto é, depois de perdido o não há suficiente para re-formar precipitado a menos que se reintroduza dióxido de carbono ou carbonato.
Passo 3
Resposta para (a): efeito da adição de
. Raciocínio passo a passo:
- Olhe para a reação (3):
Se eu aumento
(adicionei
, por ex.
), pelo princípio de Le Châtelier a reação (3) desloca-se para a direita, convertendo parte do
em
e formando
. Logo, a concentração de
livre diminui.
- Como a equação (1) (o Ksp) tem
como um dos fatores, uma diminuição de faz com que o produto fique abaixo de . Para restabelecer o equilíbrio o sólido doa mais dissolvendo‑se:
Assim, a adição de
provoca a dissolução de
(a solubilidade aparente aumenta) até que os novos equilíbrios se ajustem.
- Observação prática: se, em vez de adicionar apenas
, você adicionasse (eq. 2), aí você estaria trazendo também ao sistema, o que teria efeito oposto (mais tende a precipitar ). Por isso faz diferença a fonte de . No nosso caso assumimos adição de sem adicionar .
Passo 4
Resposta para (b): efeito de aumentar o pH para
. Raciocínio passo a passo:
-
pH 14 é muito básico; olhando as pKs do sistema carbonato, para pH muito acima de
a forma predominante é . Assim, ao elevar o pH para 14 a maior parte do carbono presente estará como (reação 5 e 6 deslocadas para a esquerda). -
Além disso, a presença de muito
desloca a reação (4)
para a direita, convertendo
em
. Logo, sobra menos
capaz de consumir
pela reação (3) (ou seja, a “consumidora” de
é removida), e então
tende a aumentar.
- Com
aumentado e se houver disponível, o produto tende a ultrapassar , favorecendo a formação do sólido:
Portanto, ao levar o meio a pH 14 o
precipita (ou, se já havia sido dissolvido, ele volta a precipitar). Em outras palavras: a solubilidade do
diminui fortemente em pH muito básico, favorecendo a formação do sólido.
- Observação: não preocupe com precipitado de
— é bastante solúvel comparado ao carbonato; o fator decisivo aqui é a abundância de em pH alto.
Passo 5
Resposta para (c): depois do item (b) (pH = 14), o pH é diminuído para zero — o que acontece?
- Em pH muito ácido (pH 0) há grande excesso de
. A sequência de protonações do carbonato é:
Ambas reações são deslocadas para a direita em pH muito baixo:
é rapidamente convertido em
e depois em
gasoso.
-
Como
se forma e, conforme indicado na eq. (6), tende a escapar (seta para cima), o conteúdo de espécies carbonatadas dissolvidas diminui muito. Com caindo, o equilíbrio de solubilidade do (eq. 1) é perturbado no sentido da dissolução: o sólido se dissolve para repor . Conclusão: o dissolve-se e observa‑se evolução de . -
Outro efeito concomitante: em pH baixo qualquer
formado antes será protonado de volta a (reação 4 revertida), de modo que o sistema volta a ter e não haverá remoção adicional de por formação de . Mas o efeito principal é a protonação do carbonato e perda de , o que dissolves o carbonato de bário.
Passo 6
Resposta para (d): ordem importa? primeiro pH 0, depois pH 14 — o efeito é o mesmo dos itens b e c?
- Compare os dois percursos:
- Percurso 1 (o do enunciado b→c): começou em pH neutro/algum valor com
presente, levou-se a pH 14 (precipitação/remoção em solução), depois voltou-se a pH 0 (protonação e dissolução, com formado). - Percurso 2 (proposto na pergunta): primeiro pH 0, depois pH 14.
- A diferença crucial é a fuga de
gasoso na etapa ácida (eq. 6). Quando você acidifica (pH 0) a vira que escapa — isto remove permanentemente (ou ao menos de forma difícil de recompor sem adicionar ou carbonato) o carbono do sistema. Portanto:
- Se você começar acidificando (pH 0), muito do carbono sai como
e perde‑se o estoque de dissolvido. Depois, ao subir o pH para 14, pode não haver suficiente no sistema para provocar precipitação de — a menos que você reintroduza ou carbonato no sistema. - No caminho b→c, se você inicialmente precipitou
(b) e depois acidificou (c), a dissolução e a liberação de também ocorrem; mas a situação final depende de quanto foi perdido antes do passo b e de se o sistema estava fechado ou aberto.
- Conclusão clara: na prática a ordem importa. Se o sistema é aberto ao ar (o que é usual), acidificar primeiro (pH 0) leva à perda de
e o subsequente aumento do pH para 14 não dá o mesmo resultado que ter feito o aumento primeiro e só depois a diminuição. Somente num sistema fechado onde o não pode escapar (o que é pouco comum em laboratórios abertos) as transformações poderiam ser estritamente reversíveis e a ordem não faria diferença. Portanto, em prática: não, o efeito não é o mesmo.
Resposta
a. A adição de
desloca a reação
para a direita, diminuindo
; pelo
o
dissolve‑se (a solubilidade aparente aumenta).
b. Em o sistema carbonato está principalmente como
e a
é convertida em
; com
alto o produto iônico supera
e
precipita (diminuição da solubilidade).
c. Ao baixar o pH para 0 o é protonado a
e depois a
(eq. 5–6) que escapa; a perda de
faz com que
se dissolva e evolua
.
d. Não é o mesmo na prática: acidificar primeiro (pH 0) leva à formação e fuga de (irreversível em sistema aberto), de modo que ao depois subir para pH 14 pode não haver
suficiente para reprecipitar
; somente num sistema fechado (sem perda de
) os efeitos seriam reversíveis.
b. Em
c. Ao baixar o pH para 0 o
d. Não é o mesmo na prática: acidificar primeiro (pH 0) leva à formação e fuga de