Um processo de separação de Bário de uma amostra envolve os seguintes equilíbrios abaixo:
(1) \mathrm{Ba}^{2+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}{ }_{(\mathrm{aq})} \leftrightarrows \mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{~s})}
(2) \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{CO}_{3(\mathrm{aq})} \rightarrow 2 \mathrm{NH}_{4}{ }^{+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}{ }_{(\mathrm{aq})}
(3) \mathrm{NH}_{4}{ }^{+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}{ }_{(\mathrm{aq})} \leftrightarrows \mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})}+\mathrm{HCO}_{3}{ }^{-}{ }_{(\mathrm{aq})}
(4) \mathrm{NH}_{4}{ }^{+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{OH}^{-}{ }_{(\mathrm{aq})} \leftrightarrows \mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{l})}
(5) \mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}{ }_{(\mathrm{aq})} \leftrightarrows \mathrm{HCO}_{3}{ }^{-}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{l})}
(6) \mathrm{HCO}_{3}{ }^{-}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}{ }_{(\mathrm{aq})} \leftrightarrows \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{l})}+\mathrm{CO}_{2(\mathrm{~g})} \uparrow
O que acontece com o \mathrm{BaCO}_{3} quando:
a. É adicionado ao sistema mais \mathrm{NH}_{4}{ }^{+}? Justifique sua resposta.
b. O pH é aumentado para \mathrm{pH}=14 ? Justifique a sua resposta
c. Após o Aumento do item b, o pH é diminuído para zero.
d. Se o pH do meio fosse acertado primeiro em zero, para depois ser acertado em 14 o efeito seria o mesmo dos items b e c?

Passo 1

Enunciado e o que é pedido: temos uma série de equilíbrios químicos fornecidos (vou usar os números que o enunciado deu):
(1) \mathrm{Ba}^{2+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}_{(\mathrm{aq})}\leftrightarrows \mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{s})}
(2) \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{CO}_{3(\mathrm{aq})}\rightarrow 2\mathrm{NH}_{4}^{+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}_{(\mathrm{aq})}
(3) \mathrm{NH}_{4}^{+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}_{(\mathrm{aq})}\leftrightarrows \mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})}+\mathrm{HCO}_{3}^{-}_{(\mathrm{aq})}
(4) \mathrm{NH}_{4}^{+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{OH}^{-}_{(\mathrm{aq})}\leftrightarrows \mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}
(5) \mathrm{CO}_{3}^{2-}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}_{(\mathrm{aq})}\leftrightarrows \mathrm{HCO}_{3}^{-}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}
(6) \mathrm{HCO}_{3}^{-}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}_{(\mathrm{aq})}\leftrightarrows \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}+\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}\uparrow
Perguntas:
a) O que acontece com \mathrm{BaCO}_{3} quando é adicionado mais \mathrm{NH}_{4}^{+}? Justifique.
b) O que acontece com \mathrm{BaCO}_{3} quando o pH é aumentado para \mathrm{pH}=14? Justifique.
c) Após o item b (pH = 14), o pH é diminuído para zero — o que ocorre com \mathrm{BaCO}_{3}? Justifique.
d) Se o pH fosse ajustado primeiro para zero e depois para 14, o efeito seria o mesmo dos itens b e c? Justifique.
Informações relevantes listadas (do enunciado): as equações (1)–(6) acima. Observação: a equação (1) é o equilíbrio de solubilidade do \mathrm{BaCO}_{3}. A equação (6) mostra que \mathrm{CO}_{2} pode escapar como gás (seta para cima), o que pode tornar alguns passos irreversíveis em prática. Na resolução vou assumir que “adicionar \mathrm{NH}_{4}^{+}” significa acrescentar um sal de amônio que não adiciona simultaneamente \mathrm{CO}_{3}^{2-} (por ex. \mathrm{NH}_{4}\mathrm{Cl}), pois se você adicionasse \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{CO}_{3} (eq. 2) a situação muda — essa diferença será comentada quando pertinente.

Passo 2

Conceitos que vamos usar (explicados de forma didática, passo a passo):
  1. Equilíbrio de solubilidade e Ksp: para um sal ligeiramente solúvel como \mathrm{BaCO}_{3} temos o equilíbrio
\mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{s})}\leftrightarrows \mathrm{Ba}^{2+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}_{(\mathrm{aq})}
A expressão do produto de solubilidade é
K_{sp}=[\mathrm{Ba}^{2+}]\,[\mathrm{CO}_{3}^{2-}],
onde [\cdot] significa concentração molar. Se, por alguma razão, a concentração de \mathrm{CO}_{3}^{2-} for reduzida, para que o produto [Ba2+][CO3^2-] volte ao K_{sp} o sólido \mathrm{BaCO}_{3} tende a dissolver-se (liberando \mathrm{CO}_{3}^{2-} e \mathrm{Ba}^{2+}). Esse é o princípio de Le Châtelier aplicado a solubilidade.
  1. Equilíbrios ácido-base do sistema carbonato/amônio: as reações (3), (4), (5), (6) mostram que \mathrm{CO}_{3}^{2-}, \mathrm{HCO}_{3}^{-}, \mathrm{H}_{2}\mathrm{CO}_{3}/\mathrm{CO}_{2} e \mathrm{NH}_{4}^{+}/\mathrm{NH}_{3} podem transformar-se dependendo do pH. Valores importantes (aproximados, úteis para entender qual espécie domina):
\text{p}K_{a1}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{CO}_{3}\rightleftharpoons \mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{H}^{+})\approx 6{,}3
\text{p}K_{a2(\mathrm{HCO}_{3}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{CO}_{3}^{2-}+\mathrm{H}^{+})}\approx 10{,}3
Assim, para pH muito alto (pH 14) a forma predominante do sistema carbonato é \mathrm{CO}_{3}^{2-}; para pH muito baixo (pH 0) a forma predominante é \mathrm{H}_{2}\mathrm{CO}_{3}/\mathrm{CO}_{2} (e \mathrm{CO}_{2} pode escapar, eq. 6). Para o par \mathrm{NH}_{4}^{+}/\mathrm{NH}_{3}, a \mathrm{p}K_{b} do \mathrm{NH}_{3} ou \mathrm{p}K_{a} do \mathrm{NH}_{4}^{+} indica que em pH muito básico a base livre \mathrm{NH}_{3} predomina (reação 4 deslocada para a direita) e em pH muito ácido \mathrm{NH}_{4}^{+} predomina.
  1. Efeito da fuga de \mathrm{CO}_{2}: a equação (6) mostra que em meio ácido a \mathrm{HCO}_{3}^{-} é convertida em \mathrm{CO}_{2} gasoso que tende a escapar. A saída de \mathrm{CO}_{2} remove carbono do sistema, tornando o processo muitas vezes irreversível na prática — isto é, depois de perdido o \mathrm{CO}_{2} não há \mathrm{CO}_{3}^{2-} suficiente para re-formar precipitado a menos que se reintroduza dióxido de carbono ou carbonato.

Passo 3

Resposta para (a): efeito da adição de \mathrm{NH}_{4}^{+}. Raciocínio passo a passo:
  1. Olhe para a reação (3):
\mathrm{NH}_{4}^{+}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}\leftrightarrows \mathrm{NH}_{3}+\mathrm{HCO}_{3}^{-}.
Se eu aumento [\mathrm{NH}_{4}^{+}] (adicionei \mathrm{NH}_{4}^{+}, por ex. \mathrm{NH}_{4}\mathrm{Cl}), pelo princípio de Le Châtelier a reação (3) desloca-se para a direita, convertendo parte do \mathrm{CO}_{3}^{2-} em \mathrm{HCO}_{3}^{-} e formando \mathrm{NH}_{3}. Logo, a concentração de \mathrm{CO}_{3}^{2-} livre diminui.
  1. Como a equação (1) (o Ksp) tem [\mathrm{CO}_{3}^{2-}] como um dos fatores, uma diminuição de [\mathrm{CO}_{3}^{2-}] faz com que o produto [\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{CO}_{3}^{2-}] fique abaixo de K_{sp}. Para restabelecer o equilíbrio o sólido \mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{s})} doa mais \mathrm{CO}_{3}^{2-} dissolvendo‑se:
\mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{s})}\rightarrow \mathrm{Ba}^{2+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}_{(\mathrm{aq})}.
Assim, a adição de \mathrm{NH}_{4}^{+} provoca a dissolução de \mathrm{BaCO}_{3} (a solubilidade aparente aumenta) até que os novos equilíbrios se ajustem.
  1. Observação prática: se, em vez de adicionar apenas \mathrm{NH}_{4}^{+}, você adicionasse \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{CO}_{3} (eq. 2), aí você estaria trazendo também \mathrm{CO}_{3}^{2-} ao sistema, o que teria efeito oposto (mais \mathrm{CO}_{3}^{2-} tende a precipitar \mathrm{BaCO}_{3}). Por isso faz diferença a fonte de \mathrm{NH}_{4}^{+}. No nosso caso assumimos adição de \mathrm{NH}_{4}^{+} sem adicionar \mathrm{CO}_{3}^{2-}.

Passo 4

Resposta para (b): efeito de aumentar o pH para \mathrm{pH}=14. Raciocínio passo a passo:
  1. pH 14 é muito básico; olhando as pKs do sistema carbonato, para pH muito acima de \text{p}K_{a2}\approx 10{,}3 a forma predominante é \mathrm{CO}_{3}^{2-}. Assim, ao elevar o pH para 14 a maior parte do carbono presente estará como \mathrm{CO}_{3}^{2-} (reação 5 e 6 deslocadas para a esquerda).
  2. Além disso, a presença de muito \mathrm{OH}^{-} desloca a reação (4)
\mathrm{NH}_{4}^{+}+\mathrm{OH}^{-}\leftrightarrows \mathrm{NH}_{3}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}
para a direita, convertendo \mathrm{NH}_{4}^{+} em \mathrm{NH}_{3}. Logo, sobra menos \mathrm{NH}_{4}^{+} capaz de consumir \mathrm{CO}_{3}^{2-} pela reação (3) (ou seja, a “consumidora” de \mathrm{CO}_{3}^{2-} é removida), e então [\mathrm{CO}_{3}^{2-}] tende a aumentar.
  1. Com [\mathrm{CO}_{3}^{2-}] aumentado e se houver \mathrm{Ba}^{2+} disponível, o produto [\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{CO}_{3}^{2-}] tende a ultrapassar K_{sp}, favorecendo a formação do sólido:
\mathrm{Ba}^{2+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}_{(\mathrm{aq})}\rightarrow \mathrm{BaCO}_{3(\mathrm{s})}.
Portanto, ao levar o meio a pH 14 o \mathrm{BaCO}_{3} precipita (ou, se já havia sido dissolvido, ele volta a precipitar). Em outras palavras: a solubilidade do \mathrm{BaCO}_{3} diminui fortemente em pH muito básico, favorecendo a formação do sólido.
  1. Observação: não preocupe com precipitado de \mathrm{Ba(OH)}_{2} \mathrm{Ba(OH)}_{2} é bastante solúvel comparado ao carbonato; o fator decisivo aqui é a abundância de \mathrm{CO}_{3}^{2-} em pH alto.

Passo 5

Resposta para (c): depois do item (b) (pH = 14), o pH é diminuído para zero — o que acontece?
  1. Em pH muito ácido (pH 0) há grande excesso de \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}. A sequência de protonações do carbonato é:
\mathrm{CO}_{3}^{2-}+\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\leftrightarrows \mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\quad\text{(eq. 5)}
\mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\leftrightarrows \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}\uparrow\quad\text{(eq. 6)}
Ambas reações são deslocadas para a direita em pH muito baixo: \mathrm{CO}_{3}^{2-} é rapidamente convertido em \mathrm{HCO}_{3}^{-} e depois em \mathrm{CO}_{2} gasoso.
  1. Como \mathrm{CO}_{2} se forma e, conforme indicado na eq. (6), tende a escapar (seta para cima), o conteúdo de espécies carbonatadas dissolvidas diminui muito. Com [\mathrm{CO}_{3}^{2-}] caindo, o equilíbrio de solubilidade do \mathrm{BaCO}_{3} (eq. 1) é perturbado no sentido da dissolução: o sólido se dissolve para repor \mathrm{CO}_{3}^{2-}. Conclusão: o \mathrm{BaCO}_{3} dissolve-se e observa‑se evolução de \mathrm{CO}_{2}.
  2. Outro efeito concomitante: em pH baixo qualquer \mathrm{NH}_{3} formado antes será protonado de volta a \mathrm{NH}_{4}^{+} (reação 4 revertida), de modo que o sistema volta a ter \mathrm{NH}_{4}^{+} e não haverá remoção adicional de \mathrm{CO}_{3}^{2-} por formação de \mathrm{NH}_{3}. Mas o efeito principal é a protonação do carbonato e perda de \mathrm{CO}_{2}, o que dissolves o carbonato de bário.

Passo 6

Resposta para (d): ordem importa? primeiro pH 0, depois pH 14 — o efeito é o mesmo dos itens b e c?
  1. Compare os dois percursos:
  • Percurso 1 (o do enunciado b→c): começou em pH neutro/algum valor com \mathrm{BaCO}_{3} presente, levou-se a pH 14 (precipitação/remoção em solução), depois voltou-se a pH 0 (protonação e dissolução, com \mathrm{CO}_{2} formado).
  • Percurso 2 (proposto na pergunta): primeiro pH 0, depois pH 14.
  1. A diferença crucial é a fuga de \mathrm{CO}_{2} gasoso na etapa ácida (eq. 6). Quando você acidifica (pH 0) a \mathrm{HCO}_{3}^{-} vira \mathrm{CO}_{2} que escapa — isto remove permanentemente (ou ao menos de forma difícil de recompor sem adicionar \mathrm{CO}_{2} ou carbonato) o carbono do sistema. Portanto:
  • Se você começar acidificando (pH 0), muito do carbono sai como \mathrm{CO}_{2} e perde‑se o estoque de \mathrm{CO}_{3}^{2-} dissolvido. Depois, ao subir o pH para 14, pode não haver \mathrm{CO}_{3}^{2-} suficiente no sistema para provocar precipitação de \mathrm{BaCO}_{3} — a menos que você reintroduza \mathrm{CO}_{2} ou carbonato no sistema.
  • No caminho b→c, se você inicialmente precipitou \mathrm{BaCO}_{3} (b) e depois acidificou (c), a dissolução e a liberação de \mathrm{CO}_{2} também ocorrem; mas a situação final depende de quanto \mathrm{CO}_{2} foi perdido antes do passo b e de se o sistema estava fechado ou aberto.
  1. Conclusão clara: na prática a ordem importa. Se o sistema é aberto ao ar (o que é usual), acidificar primeiro (pH 0) leva à perda de \mathrm{CO}_{2} e o subsequente aumento do pH para 14 não dá o mesmo resultado que ter feito o aumento primeiro e só depois a diminuição. Somente num sistema fechado onde o \mathrm{CO}_{2} não pode escapar (o que é pouco comum em laboratórios abertos) as transformações poderiam ser estritamente reversíveis e a ordem não faria diferença. Portanto, em prática: não, o efeito não é o mesmo.

Resposta

a. A adição de \mathrm{NH}_{4}^{+} desloca a reação \mathrm{NH}_{4}^{+}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}\leftrightarrows\mathrm{NH}_{3}+\mathrm{HCO}_{3}^{-} para a direita, diminuindo [\mathrm{CO}_{3}^{2-}]; pelo K_{sp}=[\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{CO}_{3}^{2-}] o \mathrm{BaCO}_{3} dissolve‑se (a solubilidade aparente aumenta).
b. Em \mathrm{pH}=14 o sistema carbonato está principalmente como \mathrm{CO}_{3}^{2-} e a \mathrm{NH}_{4}^{+} é convertida em \mathrm{NH}_{3}; com [\mathrm{CO}_{3}^{2-}] alto o produto iônico supera K_{sp} e \mathrm{BaCO}_{3} precipita (diminuição da solubilidade).
c. Ao baixar o pH para 0 o \mathrm{CO}_{3}^{2-} é protonado a \mathrm{HCO}_{3}^{-} e depois a \mathrm{CO}_{2} (eq. 5–6) que escapa; a perda de \mathrm{CO}_{3}^{2-} faz com que \mathrm{BaCO}_{3} se dissolva e evolua \mathrm{CO}_{2}.
d. Não é o mesmo na prática: acidificar primeiro (pH 0) leva à formação e fuga de \mathrm{CO}_{2} (irreversível em sistema aberto), de modo que ao depois subir para pH 14 pode não haver \mathrm{CO}_{3}^{2-} suficiente para reprecipitar \mathrm{BaCO}_{3}; somente num sistema fechado (sem perda de \mathrm{CO}_{2}) os efeitos seriam reversíveis.

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