Propano gasoso a 100^{\circ} \mathrm{C} é comprimido isotermicamente de uma pressão inicial de 1 bar até a pressão final de 10 bar. Determine a variação e entropia e de entalpia na situação real.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede as quantidades abaixo:
  • Dado: gás propano comprimido isotermicamente a 100^\circ\mathrm{C} (ou seja, T=100^\circ\mathrm{C}=373{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Processo: pressão inicial P_1=1\\ \mathrm{bar} e pressão final P_2=10\\ \mathrm{bar}, compressão isotérmica.
  • Pedidos:
    1. Determinar a variação de entropia (molar) durante essa compressão real.
    2. Determinar a variação de entalpia (molar) durante essa compressão real.
Observações que eu adotei sem te perguntar (porque você pediu uma resolução direta): vou apresentar as fórmulas gerais para o caso real (não ideal) e também calcular o valor numérico no caso ideal por mol ( 1\\ \mathrm{mol}), já que o enunciado não especificou a quantidade de substância. Se você quiser o valor para outra quantidade, multiplica pelo número de mols.

Passo 2

Conceito e fórmula geral para a variação de entropia em um processo isotérmico para gás real.
  • Lembra que um diferencial útil é a relação de Maxwell \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.Essa relação vem das equações de estado e das relações de Maxwell (não precisa decorar, só saber que é uma forma direta de ligar entropia e volume).
  • Para uma variação de pressão a temperatura constante, a variação molar de entropia é \Delta s \;=\; \int_{P_1}^{P_2}\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} dP \;=\; -\int_{P_1}^{P_2}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} dP,onde v é o volume molar. Esta é a expressão exata válida para gás real. Explico: o sinal negativo aparece porque aumentar P a T fixa tende a reduzir entropia (mais comprimido).

Passo 3

Conceito e fórmula geral para a variação de entalpia em um processo isotérmico para gás real.
  • A diferencial molar de entalpia pode ser escrita como dh = T\,dS + v\,dP.
  • Mantendo T constante e integrando entre P_1 e P_2, obtemos \Delta h \;=\; \int_{P_1}^{P_2} \left[ T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} + v \right] dP.
  • Substituindo a relação de Maxwell (\partial S/\partial P)_T = -(\partial v/\partial T)_P, tem-se a forma conveniente \Delta h \;=\; \int_{P_1}^{P_2} \left[ v - T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} \right] dP.Essa é a expressão exata (molar) para a variação de entalpia entre dois estados isotermais de um gás real.

Passo 4

Expressão das integrais em termos do fator de compressibilidade Z (forma prática para gás real).
  • Definimos o fator de compressibilidade molar Z por v \;=\; \frac{ZRT}{P},onde R é a constante universal dos gases ( R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) e T é constante aqui.
  • Diferenciando v em relação a T a pressão fixa: \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} \;=\; \frac{R}{P}\left[ Z + T\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P}\right].
  • Substituindo nas fórmulas do Passo 2 e Passo 3:
    • Para a entropia molar, \Delta s \;=\; -\int_{P_1}^{P_2} \frac{R}{P}\left[ Z + T\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P}\right] dP.
    • Para a entalpia molar, \Delta h \;=\; \int_{P_1}^{P_2} \left[ \frac{ZRT}{P} \;-\; T\cdot\frac{R}{P}\left( Z + T\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P}\right) \right] dP.Simplificando dentro da integral: \Delta h \;=\; -R T^2 \int_{P_1}^{P_2} \frac{1}{P}\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P} dP.Observação: essa forma é útil porque mostra que a contribuição à variação de entalpia depende apenas de \partial Z/\partial T (ou seja, de como o comportamento não-ideal muda com T). Para um gás ideal Z\equiv 1 e \partial Z/\partial T=0, recuperamos \Delta h=0.

Passo 5

O que é preciso para calcular numericamente as integrais (caso real) e qual aproximação usar aqui.
  • Para avaliar exatamente as integrais do Passo 4 precisamos de Z(P,T) ou de uma equação de estado (por exemplo Peng–Robinson, Soave–Redlich–Kwong, ou tabelas/propiedades do propano) que nos dê Z como função de P a T=373{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Sem essa curva Z(P) ou sem um EOS e sem tabelas, não é possível obter o valor numérico exato da situação “real”. Não inventarei números de Z.
  • Entretanto, uma aproximação simples (muito usada em provas quando não dão dados de não idealidade) é tratar o gás como ideal. Vou fazer isso para te dar um número concreto e te mostrar o cálculo passo a passo; depois comento qualitativamente o efeito da não idealidade.

Passo 6

Cálculo no modelo de gás ideal (aplicável como aproximação quando não há dados reais). Aqui Z=1 e \partial Z/\partial T=0.
  • Pela fórmula do Passo 2, para gás ideal a variação molar de entropia entre pressões a temperatura constante é \Delta s = -\int_{P_1}^{P_2} \frac{R}{P}\,dP = -R\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right).Substituindo P_2/P_1=10, \Delta s = -R\ln(10).Agora calcule numericamente por mol: R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad \ln(10)=2{,}302585\ldots
\Delta s = -8{,}3145\times 2{,}302585\approx -19{,}15\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Interpretação: a entropia diminui (sinal negativo) porque comprimimos o gás isotermicamente.
  • Pela fórmula do Passo 3, para gás ideal \Delta h=0 porque entalpia molar de gás ideal depende só da temperatura: h=h(T), e aqui T é constante. Então \Delta h = 0\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.

Passo 7

Comentário didático sobre a diferença entre o resultado ideal e o real e como proceder se você quiser a resposta “real” com precisão.
  • Se quiser o valor “real” correto (não ideal) é necessário um EOS ou tabelas de propriedades do propano a T=373{,}15\\ \mathrm{K}. Procedimento prático:
    1. Obter Z(P) ou v(P) a T fixo (pelo EOS ou por dados experimentais) no intervalo 1\\ \mathrm{bar} até 10\\ \mathrm{bar}.
    2. Avaliar numericamente a integral \Delta s = -\int_{P_1}^{P_2}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} dPou, mais convenientemente com Z, \Delta s = -R\int_{P_1}^{P_2}\frac{1}{P}\left[ Z + T\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P}\right] dP.
    3. Avaliar \Delta h = -R T^2 \int_{P_1}^{P_2} \frac{1}{P}\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P} dP.
    4. Integrar numericamente (por trapézio, Simpson, ou pela forma analítica do EOS).
  • Qual é a ordem de grandeza do efeito real? Para propano a 100^\circ\mathrm{C} (perto do T_c\simeq 369{,}8\\ \mathrm{K}) e até 10\\ \mathrm{bar}, as não-idealidades podem não ser totalmente desprezíveis — ou seja, o valor real pode diferir do resultado ideal por uma fração que pode ser alguns por cento ou mais. Por isso, se a prova exigir precisão real, provavelmente te darão um EOS ou dados de Z.

Resposta

\Delta s = -19{,}15\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}
\Delta h = 0\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

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