Determine a variação de entalpia do ar a 50 bar que sai de uma condição inicial de 100^{\circ} \mathrm{C} para 600^{\circ} \mathrm{C}, considerando gás ideal, o cálculo da entalpia residual através da equação de Klesler e através da equação do Virial. Qual o método é melhor? Em relação a diferença dos valores, por que aqui houve uma maior diferença, caso haja?

Passo 1

O enunciado pede a variação de entalpia do ar quando aquecido, à pressão constante de 50\\ \mathrm{bar}, de 100^\circ\mathrm{C} até 600^\circ\mathrm{C}. Além disso pede que eu calcule a contribuição residual (departure) da entalpia usando (a) a equação de Klesler e (b) a equação do Virial, e que eu comente qual método é melhor e por quê, especialmente se houver grande diferença entre os resultados.
Informações explícitas do enunciado:
  • Pressão constante: P = 50\\ \mathrm{bar}.
  • Temperaturas inicial e final: T_1 = 100^\circ\mathrm{C} = 373{\,}\mathrm{K} e T_2 = 600^\circ\mathrm{C} = 873{\,}\mathrm{K}.
  • Considerar gás ideal para a parte ideal; porém também calcular a entalpia residual por duas equações de estado.
Informações necessárias que NÃO foram fornecidas no enunciado (portanto preciso declarar suposições ou mostrar a forma geral do cálculo):
  • A forma exata da “equação de Klesler” (coeficientes e se ela fornece Z diretamente ou parâmetros).
  • Os coeficientes do segundo coeficiente virial B(T) ou qualquer parâmetro numérico para aplicar a expansão virial.
  • Massa molar do ar (posso usar M_{\text{ar}}=28{,}97\\ \mathrm{g/mol} se for necessário numericamente).
  • Valores reais de c_p(T) do ar ou a lei usada para c_p (posso usar uma aproximação constante ou um polinômio, mas devo explicitar).
Decisão de procedimento (sem começar a resolver): vou
  1. calcular a variação de entalpia no modelo de gás ideal (apresento uma forma para integrar c_p(T) e, para dar um número, uso uma aproximação usual);
  2. apresentar a fórmula geral para o termo residual h^R a partir de um fator de compressibilidade Z(T,P);
  3. aplicar essa fórmula ao caso truncado do virial (primeiro termo) e a uma forma polinomial típica que representará aqui a “equação de Klesler” (mostro a derivação e a expressão final);
  4. explicar como obter valores numéricos se os coeficientes forem fornecidos, e comentar qual método é mais adequado para P=50\\ \mathrm{bar} e por quê.

Passo 2

Entalpia total e entalpia residual — conceitos e fórmula geral.
A entalpia molar real h(T,P) pode ser escrita como soma da entalpia ideal e do residual:
h(T,P)=h^{\mathrm{ig}}(T)+h^{R}(T,P).
Logo a variação de entalpia entre os estados 1 e 2 é
\Delta h = h(T_2,P)-h(T_1,P)=\underbrace{h^{\mathrm{ig}}(T_2)-h^{\mathrm{ig}}(T_1)}_{\Delta h^{\mathrm{ig}}}+\underbrace{h^{R}(T_2,P)-h^{R}(T_1,P)}_{\Delta h^{R}}.
A entalpia ideal é obtida por
\Delta h^{\mathrm{ig}}=\int_{T_1}^{T_2} c_p^{\mathrm{ig}}(T)\, dT,
onde c_p^{\mathrm{ig}}(T) é o calor específico molar (ou massa específica) do ar no modelo de gás ideal.
A expressão geral, válida para qualquer EOS escrita em termos do fator de compressibilidade Z(T,P), para o entalpia residual molar é:
h^{R}(T,P)=RT\bigl(Z-1\bigr)-T\int_{0}^{P}\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P'} dP'.
Explicando essa fórmula: Z é adimensional; o termo RT(Z-1) aparece porque v-RT/P = v- v^{\mathrm{ig}} e a integral corrige a dependência térmica de Z. Essa fórmula é padrão e é a que vou usar para obter h^R quando eu tiver Z(T,P).

Passo 3

Cálculo aproximado da variação de entalpia no modelo de gás ideal ( \Delta h^{\mathrm{ig}}) — ensino prático e número aproximado.
Se quisermos um número rápido (útil para provas), muitas vezes usa-se uma aproximação razoável para o ar: calor específico a pressão constante por massa aproximadamente constante em uma dada faixa. Um valor comum usado é
c_{p,\text{massa}}\approx 1{,}005\\ \mathrm{kJ/(kg\cdot K)}.
Explicando unidades: este é o calor específico massico; se quisermos a entalpia molar usaríamos c_{p,\text{molar}}=c_{p,\text{massa}}\times M, onde M é a massa molar.
A variação de entalpia por unidade de massa no modelo de gás ideal fica então (diferença de temperatura em K):
\Delta h^{\mathrm{ig}} \approx c_{p,\text{massa}}(T_2-T_1).
Substituindo números:
T_2-T_1 = 873-373 = 500\\ \mathrm{K},
\Delta h^{\mathrm{ig}} \approx 1{,}005\cdot 500 = 502{,}5\\ \mathrm{kJ/kg}.
Comentário didático: se você tiver na prova uma tabela ou polinômio para c_p(T), você deve integrar exatamente; aqui eu usei a aproximação constante para obter um número rápido. Se preferir em base molar, com M=28{,}97\\ \mathrm{g/mol}=0{,}02897\\ \mathrm{kg/mol},
c_{p,\text{molar}}\approx 1{,}005\cdot 0{,}02897 = 0{,}02913\\ \mathrm{kJ/(mol\cdot K)}
e
\Delta h^{\mathrm{ig}}_{\text{molar}}\approx 0{,}02913\cdot 500 = 14{,}57\\ \mathrm{kJ/mol}.
(Escolha a base massa/mol conforme a unidade pedida na prova.)

Passo 4

Aplicação da fórmula geral para h^{R} ao caso truncado do Virial (uso prático e derivação passo a passo).
Para a expansão virial em pressão (forma comum para alta pressão moderada) usamos a truncação ao segundo coeficiente:
Z = 1 + \frac{B(T)P}{RT},
onde B(T) é o segundo coeficiente virial (molar, unidade \mathrm{m^3/mol} se P em Pa, R em \mathrm{J/(mol\cdot K)}). Agora calculamos \left(\dfrac{\partial Z}{\partial T}\right)_P. Como B depende de T, temos:
\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_P = \frac{P}{R}\left(\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{B(T)}{T}\right)\right) = \frac{P}{R}\left(\frac{1}{T}\frac{dB}{dT}-\frac{B}{T^2}\right).
Substituindo na expressão de h^R (molar), lembrando que Z-1 = B P/(RT), obtemos:
  1. Primeiro termo:
RT(Z-1) = RT\cdot\frac{B P}{R T} = B P.
  1. Segundo termo (a integral):
T\int_{0}^{P}\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P'} dP' = T\int_{0}^{P} \frac{P'}{R}\left(\frac{1}{T}\frac{dB}{dT}-\frac{B}{T^2}\right) dP'.
Como B e dB/dT são funções apenas de T (não de P'), a integral em P' é simples:
T\cdot \frac{1}{R}\left(\frac{1}{T}\frac{dB}{dT}-\frac{B}{T^2}\right)\int_0^P P'\, dP' = \frac{P^2}{2R}\left(\frac{dB}{dT}-\frac{B}{T}\right).
Portanto a entalpia residual molar pelo virial truncado fica:
\boxed{\,h^{R}_{\text{virial}}(T,P)=B(T)\,P-\frac{P^{2}}{2R}\left(\frac{dB}{dT}-\frac{B}{T}\right)\,.}
Observações pedagógicas:
  • Esta é uma expressão útil: o primeiro termo B P é o principal; o segundo termo é correção que envolve \dfrac{dB}{dT} e é proporcional a P^2 (logo cresce rápido com pressão).
  • Para obter \Delta h^{R}_{\text{virial}}=\bigl[h^{R}_{\text{virial}}(T_2,P)-h^{R}_{\text{virial}}(T_1,P)\bigr] você calcula h^R em cada temperatura e subtrai.
Para cálculo numérico você precisa de B(T) e dB/dT. Esses dados vêm de tabelas/empíricos (ou de correlações correspondentes ao ar). Sem esses números não posso avaliar numericamente h^R_{\text{virial}}.

Passo 5

Aplicação da fórmula geral para h^R a uma forma polinomial de Z — modelo que usarei como exemplo para a “equação de Klesler”.
Como o enunciado não forneceu a forma exata da chamada “equação de Klesler” nem seus coeficientes, eu explico a forma genérica e mostro o procedimento para um caso típico usado em correlações: suponha que a equação de Klesler forneça um Z em função de \xi\equiv P/(R T) (variável adimensional) em uma expansão polinomial:
Z(T,P)=1 + A(T)\,\xi + B(T)\,\xi^2,
ou seja,
Z = 1 + A(T)\frac{P}{RT} + B(T)\left(\frac{P}{RT}\right)^2.
Isto é uma forma bastante comum em correlações empíricas (coeficientes dependem de T). Agora aplicamos a fórmula geral.
Calculemos \left(\dfrac{\partial Z}{\partial T}\right)_P. Lembre que \xi = P/(RT) depende de T também:
\frac{\partial \xi}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{P}{R T}\right) = -\frac{P}{R T^2} = -\frac{\xi}{T}.
Então, usando produto e cadeia:
\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_P = \frac{dA}{dT}\,\xi + A\,\frac{\partial \xi}{\partial T} + \frac{dB}{dT}\,\xi^2 + 2B\,\xi\,\frac{\partial \xi}{\partial T}.
Substituindo \partial\xi/\partial T = -\xi/T,
\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_P = \xi\left(\frac{dA}{dT}-\frac{A}{T}\right) + \xi^2\left(\frac{dB}{dT}-\frac{2B}{T}\right).
Agora a integral
T\int_0^P \left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P'} dP'
pode ser feita lembrando que \xi = P'/(RT) e portanto dP' = R T\, d\xi (aqui T é constante na integração sobre P'). Substituindo, a integral em P' transforma-se em integral em \xi que é polinomial e dá termos em P^2 e P^3. O resultado final (após integrar e substituir) dá uma expressão fechada em termos de A,B, suas derivadas e potências de P. Em particular o termo RT(Z-1) dará:
RT(Z-1) = RT\left(A\frac{P}{RT}+B\frac{P^2}{R^2T^2}\right)= A P + B\frac{P^2}{RT}.
E a integral dará termos de ordem P^2 e P^3 multiplicados por combinações de A,B,dA/dT,dB/dT. Eu não escrevo a forma longa aqui para não poluir, mas o procedimento é exatamente o mesmo do virial: calcule Z, calcule \partial Z/\partial T, integre de 0 a P e faça a combinação.
Conclusão prática: se a “equação de Klesler” é uma correlação do tipo acima (ou outra forma fechada para Z), você aplica a mesma fórmula geral para obter h^R. Para números você precisa dos coeficientes A(T),B(T) (ou da forma matemática exata) e suas derivadas com respeito a T.

Passo 6

Como obter valores numéricos na prática (instruções passo a passo para a prova)
  1. Pegue a forma explícita de Z(T,P) dada pela equação de Klesler (ou a tabela/expressão para B(T) no caso do virial).
  2. Calcule Z(T_1,P) e Z(T_2,P).
  3. Calcule \left(\dfrac{\partial Z}{\partial T}\right)_P analiticamente (ou numericamente) e avalie em T_1 e T_2.
  4. Use a fórmula
h^{R}(T,P)=RT\bigl(Z-1\bigr)-T\int_{0}^{P}\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P'} dP'
para cada temperatura (fazendo a integral em P'). Em muitos casos esta integral reduz a polinômios em P quando Z é polinomial em P/(RT).
5. Calcule \Delta h^{R}=h^{R}(T_2,P)-h^{R}(T_1,P).
6. Some \Delta h^{\mathrm{ig}} (passo 3) com \Delta h^{R} para obter o \Delta h real.
Observação prática: na maioria das provas, ou são dados os coeficientes numéricos de B(T) ou da correlação para Z, ou pede-se uma expressão simbólica. Sem esses coeficientes não há como numericamente dar h^R.

Passo 7

Qual método é melhor? (resposta conceitual e criteriosa)
  • O virial truncado (apenas com o segundo coeficiente B(T)) é bom quando as compressibilidades são próximas da idealidade, i.e., para pressões moderadas e/ou temperaturas relativamente altas onde a densidade não é grande. Ele é a expansão em potências da densidade (ou de P) e converge bem quando os termos mais altos são pequenos. Entretanto, o termo de correção em h^R que aparece tem ordem em P^2 (veja o termo proporcional a P^2 na expressão), então a truncatura pode falhar quando P é grande (aqui 50\\ \mathrm{bar} é razoavelmente alto para ar).
  • Uma correlação empírica tipo Klesler (assumindo que seja uma correlação ajustada de Z válida em faixa ampla de P,T) normalmente incorpora termos de ordem mais alta e é ajustada a dados experimentais. Portanto, para pressões elevadas como 50\\ \mathrm{bar}, uma correlação empírica/termodinâmica bem ajustada (ou uma EOS cúbica calibrada, p.ex. Peng–Robinson) tende a dar resultados mais confiáveis que uma virial truncada ao segundo coeficiente.
Portanto, para o caso pedido ( P=50\\ \mathrm{bar}):
  • Se a “equação de Klesler” for uma correlação empírica válida até 50 bar, ela provavelmente fornecerá um h^R mais preciso que a virial truncada.
  • A razão é física: a expansão virial truncada negligencia termos de ordem superior em densidade que crescem rápido com a pressão; quando P é grande, esses termos não são desprezíveis, logo a virial truncada pode subestimar (ou superestimar) a contribuição residual. Correlações ajustadas incluem de modo efetivo esses termos.

Passo 8

Por que aqui poderia haver uma diferença grande entre os valores (sintetizando o raciocínio físico)?
  • Alta pressão implica maior densidade: efeitos não-ideais mais pronunciados; termos de ordem superior ao segundo na expansão virial arruinam a aproximação B-truncada.
  • Dependência térmica intensa: a derivada \dfrac{dB}{dT} e as derivadas dos coeficientes em uma correlação empírica podem causar diferenças na contribuição -T\int (\partial Z/\partial T)_P dP.
  • A faixa de temperatura é grande (373 K → 873 K): coeficientes que variam com T podem provocar diferenças significativas entre modelos que tratam a dependência térmica de modos distintos.
  • Em resumo: à medida que você se afasta das condições onde a aproximação do método foi calibrada (por pressão, temperatura ou composição), as diferenças aumentam.

Resposta

\Delta h^{\mathrm{ig}}\approx 502{,}5\\ \mathrm{kJ/kg} (usando c_{p}=1{,}005\\ \mathrm{kJ/(kg\cdot K)} como aproximação).
Não é possível fornecer valores numéricos de \Delta h^{R} (nem, portanto, \Delta h real exato) sem os coeficientes/expressões numéricas da equação de Klesler e sem os valores de B(T) (e dB/dT) para a expansão virial; a metodologia para calcular está dada nos passos e as expressões finais são:
h^{R}_{\text{virial}}(T,P)=B(T)\,P-\frac{P^{2}}{2R}\Bigl(\frac{dB}{dT}-\frac{B}{T}\Bigr),
e, para uma correlação polinomial genérica Z=1+A(T)\frac{P}{RT}+B(T)\left(\frac{P}{RT}\right)^2, proceder conforme o passo 5 (calcular \partial Z/\partial T, integrar em P e aplicar a fórmula geral h^{R}=RT(Z-1)-T\int_0^P(\partial Z/\partial T)_{P'}dP').
Método melhor: a equação empírica/correlação ajustada tipo “Klesler” (se válida para 50\\ \mathrm{bar}) tende a ser mais confiável que a virial truncada ao segundo coeficiente, porque inclui efeitos de ordem superior em densidade que são importantes a 50\\ \mathrm{bar}.

Exercícios relacionados