Determine a variação de entalpia do ar a 50 bar que sai de uma condição inicial de 100^{\circ} \mathrm{C} para 600^{\circ} \mathrm{C}, considerando gás ideal, o cálculo da entalpia residual através da equação de Klesler e através da equação do Virial. Qual o método é melhor? Em relação a diferença dos valores, por que aqui houve uma maior diferença, caso haja?
Passo 1
O enunciado pede a variação de entalpia do ar quando aquecido, à pressão constante de 50\\ \mathrm{bar}, de 100^\circ\mathrm{C} até 600^\circ\mathrm{C}. Além disso pede que eu calcule a contribuição residual (departure) da entalpia usando (a) a equação de Klesler e (b) a equação do Virial, e que eu comente qual método é melhor e por quê, especialmente se houver grande diferença entre os resultados.
Informações explícitas do enunciado:
Pressão constante: P = 50\\ \mathrm{bar}.
Temperaturas inicial e final: T_1 = 100^\circ\mathrm{C} = 373{\,}\mathrm{K} e T_2 = 600^\circ\mathrm{C} = 873{\,}\mathrm{K}.
Considerar gás ideal para a parte ideal; porém também calcular a entalpia residual por duas equações de estado.
Informações necessárias que NÃO foram fornecidas no enunciado (portanto preciso declarar suposições ou mostrar a forma geral do cálculo):
A forma exata da “equação de Klesler” (coeficientes e se ela fornece Z diretamente ou parâmetros).
Os coeficientes do segundo coeficiente virial B(T) ou qualquer parâmetro numérico para aplicar a expansão virial.
Massa molar do ar (posso usar M_{\text{ar}}=28{,}97\\ \mathrm{g/mol} se for necessário numericamente).
Valores reais de c_p(T) do ar ou a lei usada para c_p (posso usar uma aproximação constante ou um polinômio, mas devo explicitar).
Decisão de procedimento (sem começar a resolver): vou
calcular a variação de entalpia no modelo de gás ideal (apresento uma forma para integrar c_p(T) e, para dar um número, uso uma aproximação usual);
apresentar a fórmula geral para o termo residual h^R a partir de um fator de compressibilidade Z(T,P);
aplicar essa fórmula ao caso truncado do virial (primeiro termo) e a uma forma polinomial típica que representará aqui a “equação de Klesler” (mostro a derivação e a expressão final);
explicar como obter valores numéricos se os coeficientes forem fornecidos, e comentar qual método é mais adequado para P=50\\ \mathrm{bar} e por quê.
Passo 2
Entalpia total e entalpia residual — conceitos e fórmula geral.
A entalpia molar real h(T,P) pode ser escrita como soma da entalpia ideal e do residual:
h(T,P)=h^{\mathrm{ig}}(T)+h^{R}(T,P).
Logo a variação de entalpia entre os estados 1 e 2 é
\Delta h = h(T_2,P)-h(T_1,P)=\underbrace{h^{\mathrm{ig}}(T_2)-h^{\mathrm{ig}}(T_1)}_{\Delta h^{\mathrm{ig}}}+\underbrace{h^{R}(T_2,P)-h^{R}(T_1,P)}_{\Delta h^{R}}.
Explicando essa fórmula: Z é adimensional; o termo RT(Z-1) aparece porque v-RT/P = v- v^{\mathrm{ig}} e a integral corrige a dependência térmica de Z. Essa fórmula é padrão e é a que vou usar para obter h^R quando eu tiver Z(T,P).
Passo 3
Cálculo aproximado da variação de entalpia no modelo de gás ideal (\Delta h^{\mathrm{ig}}) — ensino prático e número aproximado.
Se quisermos um número rápido (útil para provas), muitas vezes usa-se uma aproximação razoável para o ar: calor específico a pressão constante por massa aproximadamente constante em uma dada faixa. Um valor comum usado é
Explicando unidades: este é o calor específico massico; se quisermos a entalpia molar usaríamos c_{p,\text{molar}}=c_{p,\text{massa}}\times M, onde M é a massa molar.
A variação de entalpia por unidade de massa no modelo de gás ideal fica então (diferença de temperatura em K):
Comentário didático: se você tiver na prova uma tabela ou polinômio para c_p(T), você deve integrar exatamente; aqui eu usei a aproximação constante para obter um número rápido. Se preferir em base molar, com M=28{,}97\\ \mathrm{g/mol}=0{,}02897\\ \mathrm{kg/mol},
(Escolha a base massa/mol conforme a unidade pedida na prova.)
Passo 4
Aplicação da fórmula geral para h^{R} ao caso truncado do Virial (uso prático e derivação passo a passo).
Para a expansão virial em pressão (forma comum para alta pressão moderada) usamos a truncação ao segundo coeficiente:
Z = 1 + \frac{B(T)P}{RT},
onde B(T) é o segundo coeficiente virial (molar, unidade \mathrm{m^3/mol} se P em Pa, R em \mathrm{J/(mol\cdot K)}). Agora calculamos \left(\dfrac{\partial Z}{\partial T}\right)_P. Como B depende de T, temos:
Esta é uma expressão útil: o primeiro termo B P é o principal; o segundo termo é correção que envolve \dfrac{dB}{dT} e é proporcional a P^2 (logo cresce rápido com pressão).
Para obter \Delta h^{R}_{\text{virial}}=\bigl[h^{R}_{\text{virial}}(T_2,P)-h^{R}_{\text{virial}}(T_1,P)\bigr] você calcula h^R em cada temperatura e subtrai.
Para cálculo numérico você precisa de B(T) e dB/dT. Esses dados vêm de tabelas/empíricos (ou de correlações correspondentes ao ar). Sem esses números não posso avaliar numericamente h^R_{\text{virial}}.
Passo 5
Aplicação da fórmula geral para h^R a uma forma polinomial de Z — modelo que usarei como exemplo para a “equação de Klesler”.
Como o enunciado não forneceu a forma exata da chamada “equação de Klesler” nem seus coeficientes, eu explico a forma genérica e mostro o procedimento para um caso típico usado em correlações: suponha que a equação de Klesler forneça um Z em função de \xi\equiv P/(R T) (variável adimensional) em uma expansão polinomial:
Z(T,P)=1 + A(T)\,\xi + B(T)\,\xi^2,
ou seja,
Z = 1 + A(T)\frac{P}{RT} + B(T)\left(\frac{P}{RT}\right)^2.
Isto é uma forma bastante comum em correlações empíricas (coeficientes dependem de T). Agora aplicamos a fórmula geral.
Calculemos \left(\dfrac{\partial Z}{\partial T}\right)_P. Lembre que \xi = P/(RT) depende de T também:
pode ser feita lembrando que \xi = P'/(RT) e portanto dP' = R T\, d\xi (aqui T é constante na integração sobre P'). Substituindo, a integral em P' transforma-se em integral em \xi que é polinomial e dá termos em P^2 e P^3. O resultado final (após integrar e substituir) dá uma expressão fechada em termos de A,B, suas derivadas e potências de P. Em particular o termo RT(Z-1) dará:
RT(Z-1) = RT\left(A\frac{P}{RT}+B\frac{P^2}{R^2T^2}\right)= A P + B\frac{P^2}{RT}.
E a integral dará termos de ordem P^2 e P^3 multiplicados por combinações de A,B,dA/dT,dB/dT. Eu não escrevo a forma longa aqui para não poluir, mas o procedimento é exatamente o mesmo do virial: calcule Z, calcule \partial Z/\partial T, integre de 0 a P e faça a combinação.
Conclusão prática: se a “equação de Klesler” é uma correlação do tipo acima (ou outra forma fechada para Z), você aplica a mesma fórmula geral para obter h^R. Para números você precisa dos coeficientes A(T),B(T) (ou da forma matemática exata) e suas derivadas com respeito a T.
Passo 6
Como obter valores numéricos na prática (instruções passo a passo para a prova)
Pegue a forma explícita de Z(T,P) dada pela equação de Klesler (ou a tabela/expressão para B(T) no caso do virial).
Calcule Z(T_1,P) e Z(T_2,P).
Calcule \left(\dfrac{\partial Z}{\partial T}\right)_P analiticamente (ou numericamente) e avalie em T_1 e T_2.
para cada temperatura (fazendo a integral em P'). Em muitos casos esta integral reduz a polinômios em P quando Z é polinomial em P/(RT).
5. Calcule \Delta h^{R}=h^{R}(T_2,P)-h^{R}(T_1,P).
6. Some \Delta h^{\mathrm{ig}} (passo 3) com \Delta h^{R} para obter o \Delta h real.
Observação prática: na maioria das provas, ou são dados os coeficientes numéricos de B(T) ou da correlação para Z, ou pede-se uma expressão simbólica. Sem esses coeficientes não há como numericamente dar h^R.
Passo 7
Qual método é melhor? (resposta conceitual e criteriosa)
O virial truncado (apenas com o segundo coeficiente B(T)) é bom quando as compressibilidades são próximas da idealidade, i.e., para pressões moderadas e/ou temperaturas relativamente altas onde a densidade não é grande. Ele é a expansão em potências da densidade (ou de P) e converge bem quando os termos mais altos são pequenos. Entretanto, o termo de correção em h^R que aparece tem ordem em P^2 (veja o termo proporcional a P^2 na expressão), então a truncatura pode falhar quando P é grande (aqui 50\\ \mathrm{bar} é razoavelmente alto para ar).
Uma correlação empírica tipo Klesler (assumindo que seja uma correlação ajustada de Z válida em faixa ampla de P,T) normalmente incorpora termos de ordem mais alta e é ajustada a dados experimentais. Portanto, para pressões elevadas como 50\\ \mathrm{bar}, uma correlação empírica/termodinâmica bem ajustada (ou uma EOS cúbica calibrada, p.ex. Peng–Robinson) tende a dar resultados mais confiáveis que uma virial truncada ao segundo coeficiente.
Portanto, para o caso pedido (P=50\\ \mathrm{bar}):
Se a “equação de Klesler” for uma correlação empírica válida até 50 bar, ela provavelmente fornecerá um h^R mais preciso que a virial truncada.
A razão é física: a expansão virial truncada negligencia termos de ordem superior em densidade que crescem rápido com a pressão; quando P é grande, esses termos não são desprezíveis, logo a virial truncada pode subestimar (ou superestimar) a contribuição residual. Correlações ajustadas incluem de modo efetivo esses termos.
Passo 8
Por que aqui poderia haver uma diferença grande entre os valores (sintetizando o raciocínio físico)?
Alta pressão implica maior densidade: efeitos não-ideais mais pronunciados; termos de ordem superior ao segundo na expansão virial arruinam a aproximação B-truncada.
Dependência térmica intensa: a derivada \dfrac{dB}{dT} e as derivadas dos coeficientes em uma correlação empírica podem causar diferenças na contribuição -T\int (\partial Z/\partial T)_P dP.
A faixa de temperatura é grande (373 K → 873 K): coeficientes que variam com T podem provocar diferenças significativas entre modelos que tratam a dependência térmica de modos distintos.
Em resumo: à medida que você se afasta das condições onde a aproximação do método foi calibrada (por pressão, temperatura ou composição), as diferenças aumentam.
Resposta
\Delta h^{\mathrm{ig}}\approx 502{,}5\\ \mathrm{kJ/kg} (usando c_{p}=1{,}005\\ \mathrm{kJ/(kg\cdot K)} como aproximação).
Não é possível fornecer valores numéricos de \Delta h^{R} (nem, portanto, \Delta h real exato) sem os coeficientes/expressões numéricas da equação de Klesler e sem os valores de B(T) (e dB/dT) para a expansão virial; a metodologia para calcular está dada nos passos e as expressões finais são:
e, para uma correlação polinomial genérica Z=1+A(T)\frac{P}{RT}+B(T)\left(\frac{P}{RT}\right)^2, proceder conforme o passo 5 (calcular \partial Z/\partial T, integrar em P e aplicar a fórmula geral h^{R}=RT(Z-1)-T\int_0^P(\partial Z/\partial T)_{P'}dP').
Método melhor: a equação empírica/correlação ajustada tipo “Klesler” (se válida para 50\\ \mathrm{bar}) tende a ser mais confiável que a virial truncada ao segundo coeficiente, porque inclui efeitos de ordem superior em densidade que são importantes a 50\\ \mathrm{bar}.