Proponha um método para obtenção de cada um dos seguintes compostos halogenados:
BrRHSHBr

Cl

I

Passo 1

O enunciado pede: propor um método para sintetizar cada um dos três compostos halogenados dados (vou repetir cada estrutura para ficar claro):
  • Br[C@@H]1CCCC[C@@H]1Br (um dibromocicloalquilo vicinal)
  • CCCC(C)Cl (um cloroalcano alifático ramificado)
  • Ic1ccccc1 (iodobenzeno)
Em cada caso preciso indicar um caminho prático (reagentes e condições principais) e explicar passo a passo como a transformação acontece. Vou listar cada síntese separadamente e, ao longo do caminho, ensinar os conceitos/ mecanismos importantes (ex.: adição eletrofílica, bromação via bromônio, substituição nucleofílica, diazotização/Sandmeyer), com observações sobre estereoquímica e escolha de reagentes.

Passo 2

Primeiro alvo: Br[C@@H]1CCCC[C@@H]1Br
Identificação rápida do produto objetivo:
  • É um 1,2-dibromocicloalcano (bromos em carbonos adjacentes do anel ciclohexano). A forma usual de obtê‑lo é pela adição de bromo (Br2) ao alceno correspondente (ciclohexeno).
    Retrosíntese simples: 1,2-dibromo-ciclohexano <- adição de Br2 ao ciclohexeno.

Passo 3

Reação direta proposta (síntese prática):
  • Partir de ciclohexeno ( composto comum e barato ).
  • Tratar com \mathrm{Br_2} em solvente apolar (por ex. \mathrm{CCl_4} ou \mathrm{CH_2Cl_2}), temperatura ambiente ou um pouco mais fria.
    Reagentes e condições: \mathrm{Br_2}, solvente inerte (CCl4 ou \mathrm{CH_2Cl_2}), 0 °C a 25 °C, mistura agitada.

Passo 4

Mecanismo — aula rápida (muito importante para a prova):
  • Quando \mathrm{Br_2} se aproxima da dupla ligação C=C, forma‑se primeiro um complexo eletrofílico: um átomo de bromo fica parcialmente positivo e ataca a dupla, levando à formação de um íon bromônio cíclico (um intermediário de três membros) preso aos dois átomos de carbono que formavam a dupla.
  • Esse bromônio bloqueia um dos lados do arco; então o outro íon brometo \mathrm{Br^-} ataca por trás (ataque de retaguarda) a um dos carbonos do bromônio, abrindo o anel do bromônio e instalando o segundo bromo no carbono adjacente.
  • Resultado estereoquímico: adição anti (os dois bromo acabam em faces opostas do anel) → produto vicinal trans-1,2-dibromociclohexano.
  • Observação sobre quiralidade: a reação gera centros quirais; a abertura do bromônio por \mathrm{Br^-} normalmente dá mistura racêmica (se houver centros quirais não-simétricos), mas o ponto importante para a prova é: adição de \mathrm{Br_2} a um alceno é anti e gera 1,2-dibromodifuncionais trans.

Passo 5

Praticidades e alternativas:
  • Solvente inerte é recomendado (CCl4 clássico, mas \mathrm{CH_2Cl_2} também funciona). Evitar solventes proticos.
  • Se precisar de controle estérico/isolamento de diastereômeros, fazer cromatografia.
  • Alternativa: radical halogenation não é adequada (daria mistura e halogenação em posição alifática, não regioselectiva). Portanto a via de adição a alceno é a mais direta e limpa.

Passo 6

Segundo alvo: CCCC(C)Cl
Primeiro passo — interpretar a estrutura:
  • Trata‑se de um cloroalcano alifático ramificado (um haleto alquila ligado a um carbono secundário/terciário dependendo da contagem; o importante para a estratégia é: é um haleto alquílico saturado).
    Objetivo prático: transformar um grupo funcional apropriado (por ex. um álcool correspondente) em cloreto, ou obter o cloro por adição eletrofílica a um alceno (H–Cl) se a regiochemia for favorável.

Passo 7

Rota prática recomendada (mais geral e controlada):
  • Fazer primeiro o álcool correspondente (o álcool secundário que tem a mesma skeleton do alvo). Depois converter o álcool em cloreto usando \mathrm{SOCl_2} (tiólona) ou reagentes do tipo \mathrm{PCl_3}/\mathrm{PCl_5} ou \mathrm{HCl} (dependendo da dificuldade).
  • Reagente preferido: \mathrm{SOCl_2} com uma base como piridina (ou lutidina) — geralmente converte álcoois primários e secundários em cloretos de alquila com bom rendimento e via mecanismo que passa por um intermediário clorosulfito e normalmente procede por um passo do tipo \mathrm{SN2} (logo, há inversão de configuração se o centro for quiral).

Passo 8

Como obter o álcool correspondente (mini‑aula):
Duas opções práticas:
A) A partir de um alceno por hidratação de Markovnikov (catalisada por ácido) — protonação da dupla gera carbocátion e adição de água → álcool mais substituído. É útil se o alceno apropriado estiver disponível.
B) A partir de um alceno por hidroboration–oxidação se se desejar o álcool anti‑Markovnikov (hidroboration coloca H no carbono mais substituído? lembre que hidroboration dá OH no átomo menos substituído); escolher método conforme a posição do OH desejada.
Em síntese: identificar o alceno comercial que ao ser hidratado dá o álcool que, tratado com \mathrm{SOCl_2}, fornece o cloreto alvo. Se o carbono portador do cloro for secundário e quiral, usar \mathrm{SOCl_2} dá inversão de configuração (importante se a estereoquímica importar).

Passo 9

Mecanismo do passo álcool → cloreto com \mathrm{SOCl_2}:
  • O álcool ataca o S de \mathrm{SOCl_2} formando um clorosulfitato (–OS(O)Cl).
  • Em seguida há saída do grupo sulfito e entrada de Cl^- por ataque do tipo \mathrm{SN2} (se o carbono é primário/secundário), liberando \mathrm{SO_2} e \mathrm{HCl} como subprodutos.
  • Consequência prática: para centros quirais, obtém‑se inversão de configuração (útil quando quer‑se um produto com estereoquímica definida).

Passo 10

Observações práticas para o alvo 2:
  • Evitar cloretação radicalar de hidrocarbonetos (Cl2, luz) se se deseja um único produto: radicales dão mistura de isômeros e reações secundárias.
  • Se se parte de um álcool e se quer manter configuração absoluta, escolher o reagente com cuidado (SOCl2 dará inversão; reagentes como TosCl + NaBr/NaCl em SN2 podem permitir passos alternativos).
  • Em exames, frequentemente aceita‑se: “obter o cloro a partir do álcool correspondente usando \mathrm{SOCl_2} (ou \mathrm{PCl_3})” como resposta correta.

Passo 11

Terceiro alvo: Ic1ccccc1 (iodobenzeno)
Observação: introduzir iodo na aromática por simples EAS (substituição eletrofílica aromática) usando \mathrm{I_2} é mais difícil que bromar/nitrar, porque o iodo é um eletrófilo fraco e a reação reversa (reação de substituição) e oxidação do iodo elemental tornam o processo ineficiente. A via clássica e robusta é via diazonio (rota Sandmeyer/ substituição de diazonio por I^-).

Passo 12

Rota prática (muito usada em laboratório didático e industrialmente):
  1. Nitrar benzene? Não — rota mais direta: partir de anilina (fenilamina) ou gerar anilina a partir do benzeno por etapas. O caminho clássico:
  • Nitrar benzeno → nitrobenzeno (se quiser partir do benzeno).
  • Reduzir nitrobenzeno → anilina ( \mathrm{NH_2}-benzeno).
    Mas a rota mais curta se anilina estiver disponível: usar diazotização.
  1. Diazotizar a anilina: tratar anilina com \mathrm{NaNO_2} e \mathrm{HCl} (0–5 °C) para formar o sal de diazonio (benzendiazonio cloreto).
  2. Tratar o sal de diazonio aquoso com \mathrm{KI} (excesso): o iodo aniona substitui o grupo diazonio liberando \mathrm{N_2} gasoso e formando iodeto arílico: iodobenzeno.
    Reagentes e condições: (a) diazotização: \mathrm{NaNO_2}, \mathrm{HCl}, 0–5 °C; (b) adição de \mathrm{KI} (solução aquosa), aquecer moderadamente se necessário para completar a substituição.

Passo 13

Mecanismo — aula curta sobre diazotização / Sandmeyer:
  • Anilina ( \mathrm{PhNH_2}) reage com nitrosilíon gerado in situ ( \mathrm{NO^+} de \mathrm{NaNO_2}/\mathrm{HCl}) para formar o sal de diazonio \mathrm{Ph–N_2^+}. Esse sal é muito bom como um grupo saíd a — quando o íon nucleófilo como \mathrm{I^-} encontra esse sal de diazonio, ocorre substituição nucleofílica aromática do tipo radical ou processo de transferência, liberando \mathrm{N_2} (gás) e formando o aril‑iodeto.
  • Vantagem: alta seletividade para introduzir \mathrm{I} no anel aromático; reação muito usada quando halogenação direta é problemática.

Passo 14

Praticidades e alternativas para iodobenzeno:
  • Alternativa (menos comum): iodação direta com \mathrm{I_2} em presença de um oxidante (por ex. \mathrm{HIO_3} ou \mathrm{H_2O_2} + ácido) pode funcionar, mas menos comum e frequentemente menos limpo.
  • A rota via diazônio é a que normalmente se ensina e se usa na prática quando se quer iodobenzeno a partir de um derivado amino.

Passo 15

Resumo didático rápido (para a prova — o que escrever de forma enxuta):
  • Para 1,2‑dibromocicloalcano: adição de \mathrm{Br_2} ao alceno (ciclohexeno) — anti‑adição via bromônio → trans‑1,2‑dibromociclohexano.
  • Para cloroalcano alifático ramificado: preparar o álcool correspondente e convertê‑lo em cloreto com \mathrm{SOCl_2} (ou \mathrm{PCl_3}), ou hidratar um alceno apropriado e depois transformar o álcool em cloreto.
  • Para iodobenzeno: preparar o sal de diazonio a partir de anilina ( \mathrm{NaNO_2}/\mathrm{HCl},\;0\!-\!5^\circ\mathrm{C}), depois tratar com \mathrm{KI} (substituição por \mathrm{I^-} liberando \mathrm{N_2}).

Resposta

  1. A partir de ciclohexeno por adição de \mathrm{Br_2} em solvente inerte (ex.: \mathrm{CCl_4} ou \mathrm{CH_2Cl_2}): formação do intermediário bromônio e ataque por \mathrm{Br^-} → trans‑1,2‑dibromociclohexano.
  2. A partir do álcool correspondente (álcool secundário): tratar com \mathrm{SOCl_2} (pyridina) para obter o cloreto alquílico desejado (via mecanismo clorosulfitato → \mathrm{SN2}). Alternativamente, preparar o álcool por hidratação do alceno apropriado e então usar \mathrm{SOCl_2}.
  3. A partir de anilina: diazotizar ( \mathrm{NaNO_2}/\mathrm{HCl},\;0\!-\!5^\circ\mathrm{C}) para formar o sal de diazonio e em seguida realizar substituição com \mathrm{KI} (libera \mathrm{N_2}) para dar iodobenzeno.

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