Proponha um método para obtenção de cada um dos seguintes compostos halogenados:
Passo 1
O enunciado pede: propor um método para sintetizar cada um dos três compostos halogenados dados (vou repetir cada estrutura para ficar claro):
- Br[C@@H]1CCCC[C@@H]1Br (um dibromocicloalquilo vicinal)
- CCCC(C)Cl (um cloroalcano alifático ramificado)
- Ic1ccccc1 (iodobenzeno)
Em cada caso preciso indicar um caminho prático (reagentes e condições principais) e explicar passo a passo como a transformação acontece. Vou listar cada síntese separadamente e, ao longo do caminho, ensinar os conceitos/ mecanismos importantes (ex.: adição eletrofílica, bromação via bromônio, substituição nucleofílica, diazotização/Sandmeyer), com observações sobre estereoquímica e escolha de reagentes.
Passo 2
Primeiro alvo: Br[C@@H]1CCCC[C@@H]1Br
Identificação rápida do produto objetivo:
Identificação rápida do produto objetivo:
- É um 1,2-dibromocicloalcano (bromos em carbonos adjacentes do anel ciclohexano). A forma usual de obtê‑lo é pela adição de bromo (Br2) ao alceno correspondente (ciclohexeno).
Retrosíntese simples: 1,2-dibromo-ciclohexano <- adição de Br2 ao ciclohexeno.
Passo 3
Reação direta proposta (síntese prática):
- Partir de ciclohexeno ( composto comum e barato ).
- Tratar com
em solvente apolar (por ex. ou ), temperatura ambiente ou um pouco mais fria.
Reagentes e condições:, solvente inerte (CCl4 ou ), 0 °C a 25 °C, mistura agitada.
Passo 4
Mecanismo — aula rápida (muito importante para a prova):
- Quando
se aproxima da dupla ligação C=C, forma‑se primeiro um complexo eletrofílico: um átomo de bromo fica parcialmente positivo e ataca a dupla, levando à formação de um íon bromônio cíclico (um intermediário de três membros) preso aos dois átomos de carbono que formavam a dupla. - Esse bromônio bloqueia um dos lados do arco; então o outro íon brometo
ataca por trás (ataque de retaguarda) a um dos carbonos do bromônio, abrindo o anel do bromônio e instalando o segundo bromo no carbono adjacente. - Resultado estereoquímico: adição anti (os dois bromo acabam em faces opostas do anel) → produto vicinal trans-1,2-dibromociclohexano.
- Observação sobre quiralidade: a reação gera centros quirais; a abertura do bromônio por
normalmente dá mistura racêmica (se houver centros quirais não-simétricos), mas o ponto importante para a prova é: adição de a um alceno é anti e gera 1,2-dibromodifuncionais trans.
Passo 5
Praticidades e alternativas:
- Solvente inerte é recomendado (CCl4 clássico, mas
também funciona). Evitar solventes proticos. - Se precisar de controle estérico/isolamento de diastereômeros, fazer cromatografia.
- Alternativa: radical halogenation não é adequada (daria mistura e halogenação em posição alifática, não regioselectiva). Portanto a via de adição a alceno é a mais direta e limpa.
Passo 6
Segundo alvo: CCCC(C)Cl
Primeiro passo — interpretar a estrutura:
Primeiro passo — interpretar a estrutura:
- Trata‑se de um cloroalcano alifático ramificado (um haleto alquila ligado a um carbono secundário/terciário dependendo da contagem; o importante para a estratégia é: é um haleto alquílico saturado).
Objetivo prático: transformar um grupo funcional apropriado (por ex. um álcool correspondente) em cloreto, ou obter o cloro por adição eletrofílica a um alceno (H–Cl) se a regiochemia for favorável.
Passo 7
Rota prática recomendada (mais geral e controlada):
- Fazer primeiro o álcool correspondente (o álcool secundário que tem a mesma skeleton do alvo). Depois converter o álcool em cloreto usando
(tiólona) ou reagentes do tipo ou (dependendo da dificuldade). - Reagente preferido:
com uma base como piridina (ou lutidina) — geralmente converte álcoois primários e secundários em cloretos de alquila com bom rendimento e via mecanismo que passa por um intermediário clorosulfito e normalmente procede por um passo do tipo (logo, há inversão de configuração se o centro for quiral).
Passo 8
Como obter o álcool correspondente (mini‑aula):
Duas opções práticas:
A) A partir de um alceno por hidratação de Markovnikov (catalisada por ácido) — protonação da dupla gera carbocátion e adição de água → álcool mais substituído. É útil se o alceno apropriado estiver disponível.
B) A partir de um alceno por hidroboration–oxidação se se desejar o álcool anti‑Markovnikov (hidroboration coloca H no carbono mais substituído? lembre que hidroboration dá OH no átomo menos substituído); escolher método conforme a posição do OH desejada.
Duas opções práticas:
A) A partir de um alceno por hidratação de Markovnikov (catalisada por ácido) — protonação da dupla gera carbocátion e adição de água → álcool mais substituído. É útil se o alceno apropriado estiver disponível.
B) A partir de um alceno por hidroboration–oxidação se se desejar o álcool anti‑Markovnikov (hidroboration coloca H no carbono mais substituído? lembre que hidroboration dá OH no átomo menos substituído); escolher método conforme a posição do OH desejada.
Em síntese: identificar o alceno comercial que ao ser hidratado dá o álcool que, tratado com
, fornece o cloreto alvo. Se o carbono portador do cloro for secundário e quiral, usar
dá inversão de configuração (importante se a estereoquímica importar).
Passo 9
Mecanismo do passo álcool → cloreto com
:
- O álcool ataca o S de
formando um clorosulfitato (–OS(O)Cl). - Em seguida há saída do grupo sulfito e entrada de Cl^- por ataque do tipo
(se o carbono é primário/secundário), liberando e como subprodutos. - Consequência prática: para centros quirais, obtém‑se inversão de configuração (útil quando quer‑se um produto com estereoquímica definida).
Passo 10
Observações práticas para o alvo 2:
- Evitar cloretação radicalar de hidrocarbonetos (Cl2, luz) se se deseja um único produto: radicales dão mistura de isômeros e reações secundárias.
- Se se parte de um álcool e se quer manter configuração absoluta, escolher o reagente com cuidado (SOCl2 dará inversão; reagentes como TosCl + NaBr/NaCl em SN2 podem permitir passos alternativos).
- Em exames, frequentemente aceita‑se: “obter o cloro a partir do álcool correspondente usando
(ou )” como resposta correta.
Passo 11
Terceiro alvo: Ic1ccccc1 (iodobenzeno)
Observação: introduzir iodo na aromática por simples EAS (substituição eletrofílica aromática) usando é mais difícil que bromar/nitrar, porque o iodo é um eletrófilo fraco e a reação reversa (reação de substituição) e oxidação do iodo elemental tornam o processo ineficiente. A via clássica e robusta é via diazonio (rota Sandmeyer/ substituição de diazonio por I^-).
Observação: introduzir iodo na aromática por simples EAS (substituição eletrofílica aromática) usando
Passo 12
Rota prática (muito usada em laboratório didático e industrialmente):
- Nitrar benzene? Não — rota mais direta: partir de anilina (fenilamina) ou gerar anilina a partir do benzeno por etapas. O caminho clássico:
- Nitrar benzeno → nitrobenzeno (se quiser partir do benzeno).
- Reduzir nitrobenzeno → anilina (
-benzeno).
Mas a rota mais curta se anilina estiver disponível: usar diazotização.
- Diazotizar a anilina: tratar anilina com
e (0–5 °C) para formar o sal de diazonio (benzendiazonio cloreto). - Tratar o sal de diazonio aquoso com
(excesso): o iodo aniona substitui o grupo diazonio liberando gasoso e formando iodeto arílico: iodobenzeno.
Reagentes e condições: (a) diazotização:, , 0–5 °C; (b) adição de (solução aquosa), aquecer moderadamente se necessário para completar a substituição.
Passo 13
Mecanismo — aula curta sobre diazotização / Sandmeyer:
- Anilina (
) reage com nitrosilíon gerado in situ ( de ) para formar o sal de diazonio . Esse sal é muito bom como um grupo saíd a — quando o íon nucleófilo como encontra esse sal de diazonio, ocorre substituição nucleofílica aromática do tipo radical ou processo de transferência, liberando (gás) e formando o aril‑iodeto. - Vantagem: alta seletividade para introduzir
no anel aromático; reação muito usada quando halogenação direta é problemática.
Passo 14
Praticidades e alternativas para iodobenzeno:
- Alternativa (menos comum): iodação direta com
em presença de um oxidante (por ex. ou + ácido) pode funcionar, mas menos comum e frequentemente menos limpo. - A rota via diazônio é a que normalmente se ensina e se usa na prática quando se quer iodobenzeno a partir de um derivado amino.
Passo 15
Resumo didático rápido (para a prova — o que escrever de forma enxuta):
- Para 1,2‑dibromocicloalcano: adição de
ao alceno (ciclohexeno) — anti‑adição via bromônio → trans‑1,2‑dibromociclohexano. - Para cloroalcano alifático ramificado: preparar o álcool correspondente e convertê‑lo em cloreto com
(ou ), ou hidratar um alceno apropriado e depois transformar o álcool em cloreto. - Para iodobenzeno: preparar o sal de diazonio a partir de anilina (
), depois tratar com (substituição por liberando ).
Resposta
- A partir de ciclohexeno por adição de
em solvente inerte (ex.: ou ): formação do intermediário bromônio e ataque por → trans‑1,2‑dibromociclohexano. - A partir do álcool correspondente (álcool secundário): tratar com
(pyridina) para obter o cloreto alquílico desejado (via mecanismo clorosulfitato → ). Alternativamente, preparar o álcool por hidratação do alceno apropriado e então usar . - A partir de anilina: diazotizar (
) para formar o sal de diazonio e em seguida realizar substituição com (libera ) para dar iodobenzeno.