Proponha uma representação gráfica (equações químicas) para uma reação em cadeia genérica em estado estacionário.

Passo 1

O enunciado pede que eu proponha uma representação por equações químicas para uma reação em cadeia genérica em estado estacionário. Informações importantes e o que vou entregar:
  • Peço uma “representação gráfica (equações químicas)” — vou fornecer um conjunto de reações típicas (iniciação, propagação, terminação) que representam uma reação em cadeia genérica.
  • O enunciado exige “estado estacionário” — vou aplicar a aproximação de estado estacionário para a concentração do radical e deduzir a lei de velocidade global.
  • Entregarei: (i) as equações químicas, (ii) as expressões de velocidade de cada etapa, (iii) a aplicação da condição de estado estacionário e (iv) a lei de velocidade resultante.
    Nada mais é necessário do enunciado.

Passo 2

Definindo as espécies e escrevendo as etapas típicas (vou explicar o que cada símbolo significa):
  • \,I: precursor que gera radicais (por exemplo, um iniciador que sofre homólise).
  • \,R: radical (espécie transportadora da cadeia).
  • \,S: substrato que é convertido em produto.
  • \,P: produto final (ou produto de propagação).
  • \,T: produto de terminação inerte.
  • k_d,\,k_p,\,k_t: constantes de velocidade das etapas de dissociação (iniciação), propagação e terminação, respectivamente.
Escrevemos as etapas químicas genéricas:
Iniciação (gera radicais):
I \xrightarrow{k_d} 2\,R
Aqui cada evento de iniciação gera duas unidades de \,R.
Propagação (o radical consome \,S e é regenerado — mantém a cadeia):
R + S \xrightarrow{k_p} P + R
Esta etapa representa a conversão de \,S em \,P sem mudança líquida no número de radicais (um radical é consumido e outro é formado).
Terminação (radicais se combinam e são destruídos):
R + R \xrightarrow{k_t} T
Cada evento de terminação remove dois radicais e forma um produto final inerte \,T.
Vou agora transformar essas equações em expressões de velocidades e aplicar o estado estacionário.

Passo 3

Escrevendo as velocidades associadas e explicando cada termo:
Velocidade de iniciação (número de radicais gerados por unidade de volume e tempo). Como cada evento gera 2 radicais:
R_i = 2\,k_d\,[I]
onde [I] é a concentração do iniciador. A unidade de k_d é tal que k_d[I] tem dimensão de eventos por volume por tempo.
Velocidade de propagação (formação de produto por propagação):
v_p = k_p\,[R]\,[S]
onde [R] e [S] são as concentrações do radical e do substrato. Explicação: a propagação é bimolecular entre R e S, então a velocidade é proporcional ao produto das concentrações e à constante k_p.
Velocidade de terminação (taxa de eventos de terminação):
r_t = k_t\,[R]^2
Cada evento de terminação consome dois radicais, mas r_t aqui é a frequência de eventos; a perda de radicais por unidade de tempo por volume é 2\,r_t = 2\,k_t\,[R]^2.

Passo 4

Aplicando a aproximação de estado estacionário para o radical \,R:
  • A aproximação diz que a concentração de [R] fica praticamente constante durante a reação: a produção de radicais = consumo de radicais.
  • Em termos de taxas:
\text{produção de }[R] = \text{consumo de }[R]çã
Produção: 2\,k_d\,[I]. Consumo: por terminação é 2\,k_t\,[R]^2. (A propagação não altera o número líquido de radicais.)
Logo a condição de estado estacionário é
2\,k_d\,[I] = 2\,k_t\,[R]^2.
Cancelando o fator 2:
k_d\,[I] = k_t\,[R]^2.
Isolando [R]:
[R] = \sqrt{\dfrac{k_d\,[I]}{k_t}}.
Explicação didática: o radical ajusta-se de forma que a sua produção por iniciação seja equilibrada pela sua perda por terminação. A raiz quadrada aparece porque a terminação é de segunda ordem em [R] (duas partículas se combinam).

Passo 5

Obter a lei de velocidade global da reação (velocidade de formação do produto \,P) substituindo [R] na expressão da propagação:
Partimos de
v = v_p = k_p\,[R]\,[S].
Substituindo [R] obtido no estado estacionário:
v = k_p\,[S]\;\sqrt{\dfrac{k_d\,[I]}{k_t}}.
Interpretação física e simplificação prática:
  • A velocidade é proporcional a [S] (primeira ordem em substrato) e proporcional à raiz quadrada da taxa de iniciação k_d[I]. Isso é típico de reações em cadeia com terminação bimolecular entre radicais.
  • Podemos também escrever agrupando constantes:
v = k_{\text{obs}}\, [S] \qquad\text{com}\qquad k_{\text{obs}} = k_p\,\sqrt{\dfrac{k_d\,[I]}{k_t}}.
Aqui k_{\text{obs}} é uma “constante observada” que depende da concentração do iniciador e das constantes de etapa.

Passo 6

Comentando casos alternativos (para você aplicar na prova se o enunciado mudar):
  • Se a terminação for por um agente X em ordem 1 em [R], por exemplo R + X \xrightarrow{k_x} RX, então a perda de radicais seria k_x\,[R]\,[X] e a condição de estado estacionário daria
2\,k_d\,[I] = k_x\,[R]\,[X]\quad\Rightarrow\quad [R] = \dfrac{2\,k_d\,[I]}{k_x\,[X]},
e a velocidade seria linear em [I] (não em raiz de [I]):
v = k_p\,[S]\,[R] = k_p\,[S]\;\dfrac{2\,k_d\,[I]}{k_x\,[X]}.
  • Conclusão didática: o tipo de terminação altera fortemente a dependência da velocidade em [I]. Sempre identifique a etapa que consome radicais e sua ordem para aplicar corretamente o estado estacionário.

Resposta

Iniciação:
I \xrightarrow{k_d} 2\,R
Propagação:
R + S \xrightarrow{k_p} P + R
Terminação:
R + R \xrightarrow{k_t} T
Estado estacionário para [R]:
[R] = \sqrt{\dfrac{k_d\,[I]}{k_t}}
Lei de velocidade global:
v = k_p\,[S]\;\sqrt{\dfrac{k_d\,[I]}{k_t}}

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