Proponha sínteses razoáveis para cada um dos alquinos abaixo, usando os princípios da análise retrossintética. Cada grupo funcional alquino na sua molécula-alvo deve vir de um composto de dois carbonos (por exemplo, etino, eteno, etanal, etc.).
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CC} \equiv \mathrm{CH} [Cuidado! O que está errado com \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CCl}+ { }^{-}: \mathrm{C} \equiv \mathrm{CH} ?]

Passo 1

O alvo é a molécula \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH}.
Informações do enunciado / perguntas:
  • Propor sínteses razoáveis usando análise retrossintética.
  • Cada grupo funcional alquino deve vir de um composto de dois carbonos (ex.: etino, eteno, etanal, etc.).
  • Há uma nota: “Cuidado! O que está errado com \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl}+{}^{-}:\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH} ?” — isto indica que você deve avaliar por que a reação direta \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl} + acetilido é problemático.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • Molécula alvo: \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH}.
  • Proposta (errada) sugerida: tentativa de alkilação direta do ânion acetilato {}^{-}\!:\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH} com \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl}.
  • Você deve usar princípios de retrossíntese para propor rotas plausíveis, explicando o porquê das escolhas.

Passo 2

Por que a proposta direta está errada? Vou explicar passo a passo, com teoria que você precisa fixar.
  • O nucleófilo proposto é o acetilido {}^{-}\!\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH} (ou seja, o ânion de um alcino terminal). Este ânion reage bem por via \mathrm{S_N2} com haletos alquila primários e secundários pouco impedidos, formando uma ligação \mathrm{C}_{\mathrm{sp}}-\mathrm{C}_{\mathrm{sp^3}}.
  • Porém, \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl} é um haleto terciário. Haletos terciários NÃO sofrem \mathrm{S_N2} porque o centro carbonílico está muito impedido (estéreo) — o ataque backside é bloqueado.
  • O acetilido é também uma base forte. Com um haleto terciário, a via competitiva é a eliminação ( \mathrm{E2}) ou a formação de carbocátion ( \mathrm{S_N1}/\mathrm{E1}), levando a olefinas (isobuteno) e a reações de rearranjo, não ao produto desejado.
  • Conclusão: a reação \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl} + {}^{-}\!\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH} não dá o produto por falha de \mathrm{S_N2} e por concorrência de eliminação/carbocation. Em palavras de amigo: não dá para enfiar o nucleófilo num beco sem saída estérico; ele vai arrancar prótons ou virar bagunça.

Passo 3

Retrossíntese — pensar “para trás” para escolher uma rota prática. Vou cortar a ligação entre o carbono sp e o grupo terciário:
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\!-\!\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH} \quad\longleftarrow\quad \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\!-\!\mathrm{CHO}\quad\text{(ou outro precursor carbonílico)}í
Explicação: uma rota clássica para obter um alcino terminal ligado a um grupo R é partir de um aldeído R-CHO e convertê-lo ao alcino terminal R\!-\!\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH}. Existem dois métodos bem usados: Corey–Fuchs e Seyferth–Gilbert. Ambos transformam um aldeído em um alcino terminal sem ter que atacar um haleto terciário por \mathrm{S_N2}. Portanto, escolher R=\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C} significa começar por pivaldeído (pivaldeído = \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\mathrm{CHO}). Isso evita o problema do ataque direto a haleto terciário.

Passo 4

Ensino rápido das duas transformações úteis (com exemplos simples) que convertem aldeído R\!-\!\mathrm{CHO} em alcino terminal R\!-\!\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH}.
  1. Corey–Fuchs (muito usado):
  • Etapa A: R\!-\!\mathrm{CHO} + \mathrm{CBr}_4/\mathrm{PPh}_3 → gem-dibromovinil intermediário (é uma conversão geral de aldeído em \mathrm{R}\!-\!\mathrm{CBr}_2\!=\!\mathrm{CH}_2 tipo intermediário).
  • Etapa B: tratamento com 2 equiv de \mathrm{BuLi} (ou MeLi) promove eliminação e gera R\!-\!\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH} (alcino terminal).
    Mecanisticamente: o reagente de Wittig-like com \mathrm{CBr}_4 forma um dibromovinil que, sob base forte, é desprotonado e elimina brometo formando o alcino.
  1. Seyferth–Gilbert (alternativa, usa o chamado reagent de Ohira–Bestmann atualmente mais usado):
  • Reagente: reagent de Ohira–Bestmann transforma R\!-\!\mathrm{CHO} em R\!-\!\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH} em uma única etapa com base suave (é prático e limpinho).
  • Vantagem: evita BuLi forte; bom para grupos sensíveis.
Observação pedagógica: ambas as rotas tomam um aldeído R\!-\!\mathrm{CHO} e fazem o homólogo em alquíno terminal mantendo R. Assim, se temos pivaldeído \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\mathrm{CHO}, estas rotas nos dão \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\!\!-\!\!\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH}.

Passo 5

Como obter o aldeído pivaldeído (se você não o tiver à mão)? Pivaldeído é \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\mathrm{CHO}. Algumas rotas práticas:
  • Oxidação moderada de \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CH} não funciona direto. Mas pivaldeído é um reagente comercial comum e fácil de obter industrialmente. Se for necessário sintetizar a partir de C2 (constrangimento do enunciado), é mais longo; porém na maioria dos exercícios admite-se partir do aldeído R\!-\!\mathrm{CHO} quando R é dado.
  • Como alternativa, você pode preparar pivaldeído por oxidação suave de \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCH}_2 (um precursor primário) ou por hidratação/oxidação de isobuteno seguido de manipulações — mas isso é praticamente síntese do grupo R inteiro e costuma ser além do objetivo do exercício. Em provas, aceitar-se-ia começar de \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\mathrm{CHO} ou de um composto facilmente convertido nele.

Passo 6

Proponho duas rotas práticas (uma com Corey–Fuchs, outra com Ohira–Bestmann), ambas evitam a tentativa inútil de \mathrm{S_N2} em haleto terciário e obedecem à retrossíntese. Vou detalhar reagentes, condições e a lógica de cada etapa para você conseguir reproduzir na prova.
Rota A — Corey–Fuchs (clássica, explícita):
  1. Comece com pivaldeído \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\mathrm{CHO}.
  2. Trate com \mathrm{CBr}_4 e \mathrm{PPh}_3 (em \mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}_2, temperatura 0 °C → rt) para formar o gem-dibromovinil correspondente (intermediário).
  3. Trate o intermediário com 2 equiv de \mathrm{BuLi} (ou 2 equiv de \mathrm{n}-BuLi) em \mathrm{THF}, temperatura baixa a 0 °C a rt; isso gera por eliminação o alcino terminal \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH}.
    Justificativa prática: reagentes padronizados, alto rendimento em muitos casos. Mecanismo já explicado no Passo 4.
Rota B — Ohira–Bestmann / Seyferth–Gilbert (mais suave):
  1. Pivaldeído \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\mathrm{CHO} + reagent de Ohira–Bestmann (dimetil-1-diazo-2-oxopropil fosfonato convertido in situ) em presença de \mathrm{MeONa} (ou outra base suave) em metanol → diretamente para \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH}.
  2. Vantagem: condições mais brandas (evita \mathrm{BuLi}), útil para substratos sensíveis. Em provas, citar Ohira–Bestmann costuma ser bem visto se você souber o nome e a função: é um método prático para converter aldeídos em alcinos terminais.

Passo 7

Resumo pedagógico e reforço do porquê essa é a escolha “certa” para a prova:
  • Tentar atacar \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl} com acetilido é erro clássico: haletos terciários não fazem \mathrm{S_N2}. Em vez disso, construímos a ligação \mathrm{C}_{\mathrm{sp}}-\mathrm{C}_{\mathrm{sp^3}} deixando o grupo terciário já presente em um aldeído R\!-\!\mathrm{CHO} e transformando o aldeído em alcino terminal por métodos estabelecidos (Corey–Fuchs ou Ohira–Bestmann).
  • Assim, a função alquino “vem” do procedimento de homologação do grupo carbonílico; esta é uma maneira confiável e controlada de introduzir o \equiv\mathrm{CH} sem passar por um haleto terciário e sem competir com eliminação.
  • Mantém-se a praticidade para prova: descreva reagentes e explique brevemente por que cada etapa funciona (já feito nos passos anteriores). Confie nessas rotas em exame.

Resposta

Rota A (Corey–Fuchs): \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\mathrm{CHO}\xrightarrow{\mathrm{CBr}_{4},\mathrm{PPh}_{3}} (gem‑dibromo intermediário) \xrightarrow{2\\ \mathrm{eq}\\ \mathrm{BuLi}}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH}.
Rota B (Ohira–Bestmann / Seyferth–Gilbert): \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\mathrm{CHO}\xrightarrow{\text{Ohira–Bestmann reagent},\\ \mathrm{MeONa}}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}\equiv\mathrm{CH}.

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