Revisão de reações. Sem consultar o Mapa de Reações na p. 598, sugira reagentes para converter um alquino geral \mathrm{RC} \equiv \mathrm{CH} em cada um dos seguintes tipos de compostos.
RO

(Produto Markovnikov)

Passo 1

O enunciado pede para transformar um alcino terminal geral \mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH} no composto que, em SMILES, foi dado como [R]C\text{(C)}=O. Ou seja, a meta é obter a cetona metílica \mathrm{RCOCH_3} (um grupo carbonila ligado ao grupo \mathrm{R} e a um metil). O enunciado ainda indica que o produto deve seguir a regiochemia “Markovnikov” (ou seja, a adição de água ao triplo vínculo deve colocar o oxigênio no carbono interno, gerando a cetona, não o aldeído).
Informações relevantes:
  • Partimos de um alcino terminal \mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH}.
  • Queremos uma cetona \mathrm{RCOCH_3} (adição de água com regiochemia Markovnikov).
  • Resultado final esperado: enol formado no carbono interno que tautomeriza para a cetona.

Passo 2

Qual reagente usar (resposta direta que o professor espera na prova): hidratação ácida catalisada por mercúrio. Em prática, escreva como reagentes:
  • \mathrm{H_2O}, \mathrm{H_2SO_4} (aquoso, ácido) e \mathrm{HgSO_4} (cat.) — aquecimento.
Por que esse conjunto? Porque a hidratação de um alcino terminal em presença de mercúrio fornece diretamente a cetona (adição Markovnikov seguida de tautomerização do enol), sem formar o produto anti-Markovnikov (isso seria obtido por hidroboration–oxidação).

Passo 3

Mecanismo explicado passo a passo (versão que você deve saber para a prova; escreva resumido mas com as etapas essenciais):
  1. Coordenação/ataque eletrofílico: o íon mercúrio( \mathrm{Hg^{2+}}) interage com o triplo vínculo, formando uma espécie vinílica ativada (espécie semelhante a um mercurínio-vinil ou um carbocátion estabilizado).
  2. Nucleófilo ataca: uma molécula de água ataca o carbono mais substituído do triplo vínculo (é a etapa que define a regiochemia Markovnikov: água nucleófila se liga ao carbono mais substituído da ligação C≡C ativada).
  3. Formação do enol: após perda de prótons obtemos o enol (uma dupla ligação C=C com –OH ligado ao carbono interno).
  4. Tautomerização enol → cetona: o enol rapidamente se rearranja (reações ácido-catalisadas) para a forma cetona \mathrm{RCOCH_3}. Essa tautomerização é favorável termodinamicamente para formar a cetona.
Dica prática: na prova, se pedirem mecanismo, desenhe a etapa de ativação pelo \mathrm{Hg^{2+}}, ataque de \mathrm{H_2O} no carbono interno e depois a tautomerização do enol para a cetona.

Passo 4

Comparação com outras rotas (para você distinguir na hora da prova):
  • Hidroboration–oxidação ( \mathrm{1) \\ BH_3 \\ or\\\ 9-BBN;\\\ 2)\\ H_2O_2,\\ OH^-}) dá o produto anti-Markovnikov (aldeído a partir de alcino terminal), logo NÃO serve aqui.
  • Hidratação simplesmente ácida sem catalisador mercurial pode dar mistura, polimerização ou reações indesejadas; o catalisador \mathrm{Hg^{2+}} garante regiocontrole e rendimento bom para a cetona.
  • Há alternativas com catalisadores de metais de transição (p.ex. Hg(OAc)2 em meio ácido) — mas o ponto-chave para a prova é indicar hidratação ácida com mercúrio.

Passo 5

Exemplo concreto e intuitivo (para fixar): pegue \mathrm{CH_3C}\equiv\mathrm{CH} (propeno terminal, R = \mathrm{CH_3}). Aplicando \mathrm{H_2O}/ \mathrm{H_2SO_4}/ \mathrm{HgSO_4} e aquecimento:
  • Forma-se inicialmente o enol \mathrm{CH_3C(OH)=CH_2} (obtido pela adição de água no carbono interno),
  • Que tautomeriza para a cetona \mathrm{CH_3COCH_3} (acetona).
    Isso deixa claro a regiochemia Markovnikov: o grupo carbonila fica ligado ao carbono que já tinha o substituinte \mathrm{R}.

Passo 6

Notas práticas e atenção na prova:
  • Escreva claramente os reagentes: \mathrm{H_2O, H_2SO_4, HgSO_4} (cat.), aquecer.
  • Se pedirem mecanismo, desenhe a ativação por \mathrm{Hg^{2+}}, ataque de água no carbono interno e tautomerização do enol para cetona.
  • Observe que \mathrm{Hg} é tóxico; em laboratório moderno às vezes se usam catalisadores alternativos, mas no contexto de prova clássica a resposta mercurial é a esperada.
  • Se o enunciado mencionar explicitamente “Markovnikov”, esse é o caminho certo; se pedissem anti-Markovnikov, a resposta seria hidroboration–oxidação.

Resposta

H2O, H2SO4 (aq.) e HgSO4 (cat.), aquecimento

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