Revisão de reações. Sem consultar o Mapa de Reações na p. 598, sugira reagentes para converter um alquino geral
em cada um dos seguintes tipos de compostos.
(Produto Markovnikov)
(Produto Markovnikov)
Passo 1
O enunciado pede para transformar um alcino terminal geral
no composto que, em SMILES, foi dado como
. Ou seja, a meta é obter a cetona metílica
(um grupo carbonila ligado ao grupo
e a um metil). O enunciado ainda indica que o produto deve seguir a regiochemia “Markovnikov” (ou seja, a adição de água ao triplo vínculo deve colocar o oxigênio no carbono interno, gerando a cetona, não o aldeído).
Informações relevantes:
- Partimos de um alcino terminal
. - Queremos uma cetona
(adição de água com regiochemia Markovnikov). - Resultado final esperado: enol formado no carbono interno que tautomeriza para a cetona.
Passo 2
Qual reagente usar (resposta direta que o professor espera na prova): hidratação ácida catalisada por mercúrio. Em prática, escreva como reagentes:
-
, (aquoso, ácido) e (cat.) — aquecimento.
Por que esse conjunto? Porque a hidratação de um alcino terminal em presença de mercúrio fornece diretamente a cetona (adição Markovnikov seguida de tautomerização do enol), sem formar o produto anti-Markovnikov (isso seria obtido por hidroboration–oxidação).
Passo 3
Mecanismo explicado passo a passo (versão que você deve saber para a prova; escreva resumido mas com as etapas essenciais):
- Coordenação/ataque eletrofílico: o íon mercúrio(
) interage com o triplo vínculo, formando uma espécie vinílica ativada (espécie semelhante a um mercurínio-vinil ou um carbocátion estabilizado). - Nucleófilo ataca: uma molécula de água ataca o carbono mais substituído do triplo vínculo (é a etapa que define a regiochemia Markovnikov: água nucleófila se liga ao carbono mais substituído da ligação C≡C ativada).
- Formação do enol: após perda de prótons obtemos o enol (uma dupla ligação C=C com –OH ligado ao carbono interno).
- Tautomerização enol → cetona: o enol rapidamente se rearranja (reações ácido-catalisadas) para a forma cetona
. Essa tautomerização é favorável termodinamicamente para formar a cetona.
Dica prática: na prova, se pedirem mecanismo, desenhe a etapa de ativação pelo
, ataque de
no carbono interno e depois a tautomerização do enol para a cetona.
Passo 4
Comparação com outras rotas (para você distinguir na hora da prova):
- Hidroboration–oxidação (
) dá o produto anti-Markovnikov (aldeído a partir de alcino terminal), logo NÃO serve aqui. - Hidratação simplesmente ácida sem catalisador mercurial pode dar mistura, polimerização ou reações indesejadas; o catalisador
garante regiocontrole e rendimento bom para a cetona. - Há alternativas com catalisadores de metais de transição (p.ex. Hg(OAc)2 em meio ácido) — mas o ponto-chave para a prova é indicar hidratação ácida com mercúrio.
Passo 5
Exemplo concreto e intuitivo (para fixar): pegue
(propeno terminal, R =
). Aplicando
/
/
e aquecimento:
- Forma-se inicialmente o enol
(obtido pela adição de água no carbono interno), - Que tautomeriza para a cetona
(acetona).
Isso deixa claro a regiochemia Markovnikov: o grupo carbonila fica ligado ao carbono que já tinha o substituinte.
Passo 6
Notas práticas e atenção na prova:
- Escreva claramente os reagentes:
(cat.), aquecer. - Se pedirem mecanismo, desenhe a ativação por
, ataque de água no carbono interno e tautomerização do enol para cetona. - Observe que
é tóxico; em laboratório moderno às vezes se usam catalisadores alternativos, mas no contexto de prova clássica a resposta mercurial é a esperada. - Se o enunciado mencionar explicitamente “Markovnikov”, esse é o caminho certo; se pedissem anti-Markovnikov, a resposta seria hidroboration–oxidação.
Resposta
H2O, H2SO4 (aq.) e HgSO4 (cat.), aquecimento