Provide the reagents needed to synthesize 1,3-butadiene starting from
(a) 1,4-Dibromobutane
Passo 1
O enunciado pede: a partir de 1,4-dibromobutano, indicar os reagentes necessários para sintetizar 1,3-butadieno. Informação dada: reagente inicial é 1,4-dibromobutano (cadeia linear de quatro carbonos com bromos em C-1 e C-4). O que se deve entregar: os reagentes (e condições) que permitem transformar esse composto em 1,3-butadieno.
Passo 2
Resumo da estratégia reacional (sem ainda entrar em mecanismo): a transformação desejada é uma dupla desidrohalogenação (remoção de duas moléculas de HBr) sobre os carbonos terminais, para formar duas ligações duplas conjugadas e obter 1,3-butadieno. Uma condição clássica, simples e ensinada cedo é usar uma base forte em meio alcoólico, por exemplo hidróxido de potássio em etanol (KOH/EtOH) em refluxo, em excesso, promovendo duas eliminações do tipo E2. A equação estequiométrica global é:
Aula rápida do conceito usado (o que é E2 e por que usamos KOH/EtOH): a reação E2 é uma eliminação bimolecular concertada em que uma base forte remove um protão (\mathrm{H}^+) adjacente ao carbono que tem o grupo de saída (aqui \mathrm{Br}), enquanto o haleto sai simultaneamente como \mathrm{Br}^-; o resultado é a formação de uma ligação dupla entre esses dois carbonos. Para que E2 ocorra bem precisamos de:
uma base relativamente forte (para tirar o protão),
um bom grupo saída (o \mathrm{Br} é ótimo),
e preferencialmente geometria anti-periplanar para uma eliminação eficiente (isso geralmente é possível em cadeias flexíveis).
KOH em etanol é uma condição tradicional para desidrohalogenações de haletos de cadeia curta; o etanol é solvente prótico que favorece E2 a temperaturas de aquecimento (refluxo). Usando excesso de KOH e aquecimento conseguimos realizar duas eliminações sequenciais.
Passo 4
Mecanismo passo a passo (primeira eliminação) — como ocorre na prática: comece com \text{Br-CH}_2\!-\text{CH}_2\!-\text{CH}_2\!-\text{CH}_2\text{-Br}.
A base \text{OH}^- de KOH abstrai um hidrogénio (\mathrm{H}) de um carbono adjacente a um dos carbonos com \mathrm{Br} (por exemplo de C-2, adjacente a C-1 que tem \mathrm{Br}).
Simultaneamente, o \mathrm{Br} sai como \mathrm{Br}^-.
Forma-se uma dupla ligação entre C-1 e C-2, dando um bromoalqueno intermedário: \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_2-\text{CH}_2\text{Br} (1-bromo-1-buteno ou, mais simplesmente, um monoaleno bromo-substituído).
Essa é uma reação E2 clássica, concertada e rápida com base forte.
Passo 5
Mecanismo passo a passo (segunda eliminação) — completar para o dieno: sobre o produto monoalílico com \mathrm{Br} terminal (por exemplo \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_2-\text{CH}_2\text{Br}), ocorre nova desidrohalogenação:
Outra base \text{OH}^- abstrai um hidrogénio do carbono adjacente ao carbono brominado (agora C-3 se numerarmos).
O \mathrm{Br} sai como \mathrm{Br}^- simultaneamente.
Forma-se a segunda dupla ligação entre C-3 e C-4, resultando no sistema conjugado \text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}=\text{CH}_2, que é o 1,3-butadieno.
A conjugação é termodinamicamente favorecida, logo a formação do dieno conjugado é esperada.
Passo 6
Condições práticas e estequiometria: para garantir dupla eliminação convém usar:
\,2 a \,3 equivalentes de \text{KOH} (excesso de base para garantir ambas as eliminações),
solvente: etanol (\text{EtOH}),
aquecimento (reflux do etanol) por tempo suficiente para completar as duas eliminações.
Assim, as condições resumidas são: \text{KOH (alc.)},\\ \text{EtOH},\\ \text{reflux}. Na prática experimental pode-se usar também \text{NaOEt/EtOH} como alternativa semelhante.
Passo 7
Possíveis problemas e alternativas rápidas (útil para prova): atenção a subprodutos por desidrogenação excessiva ou reações de substituição (SN2) em substratos muito primários, mas com \mathrm{Br} primário e base forte em meio alcoólico a eliminação tende a predominar sob aquecimento. Se quiser uma condição ainda mais forte e “seca” para eliminações múltiplas (em outros contextos), usa-se \text{NaNH}_2 em amoníaco líquido para desidrohalogenações muito vigorosas; porém para esse caso simples a escolha mais elementar e ensinada é \text{KOH/EtOH} em refluxo.
Passo 8
Resumo final do procedimento proposto (em palavras de prova): tratar o \text{1,4-dibromobutano} com excesso de \text{KOH} em etanol e aquecer (reflux) para promover duas eliminações E2 sequenciais e obter \text{1,3-butadieno}.