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Qual a influência de um segundo elétron sobre os níveis de energia de sistemas hidrogenóides?
Qual a influência de um segundo elétron sobre os níveis de energia de sistemas hidrogenóides?
Passo 1
O enunciado pergunta: “Qual a influência de um segundo elétron sobre os níveis de energia de sistemas hidrogenóides?”\n
Informações dadas pelo enunciado: só há a pergunta conceitual — não foram fornecidos números, figuras nem condições extras. A tarefa é explicar que mudanças o acréscimo de um segundo elétron causa nos níveis de energia de um átomo que, sem esse elétron, seria hidrogenoide (ou seja, originalmente um sistema com apenas um elétron ligado a um núcleo de carga ).
Informações dadas pelo enunciado: só há a pergunta conceitual — não foram fornecidos números, figuras nem condições extras. A tarefa é explicar que mudanças o acréscimo de um segundo elétron causa nos níveis de energia de um átomo que, sem esse elétron, seria hidrogenoide (ou seja, originalmente um sistema com apenas um elétron ligado a um núcleo de carga
Passo 2
Começo lembrando como são os níveis num átomo hidrogenoide (um elétron só). A energia de um elétron no estado com número quântico principal
é dada por
onde:
-
é a constante de Rydberg ( ); -
é a carga nuclear (número atômico); -
é o número quântico principal ( ).\n
Isso significa que, num sistema com um elétron, as energias dependem apenas de(para o átomo não relativístico e sem campos externos há degenerescência em ).
Passo 3
Agora acrescentamos o segundo elétron: qual é a mudança física básica? Aparece a repulsão Coulombiana entre os dois elétrons. Escrevendo o Hamiltoniano simplificado de um átomo com dois elétrons e núcleo fixo:
onde:
- os termos com
são as energias cinéticas dos elétrons 1 e 2; -
é a atração elétron–núcleo para o elétron (com distância ao núcleo); -
é a repulsão elétron–elétron (com distância entre os elétrons).\n
Consequência imediata: a presença do termo positivo de repulsão aumenta a energia total do sistema (torna-a menos negativa), ou seja, os elétrons ficam, em média, menos ligados do que estariam sem esse termo. Portanto, os níveis energéticos ficam deslocados para valores menos negativos em comparação com os níveis hidrogenoides esperados para o mesmo.
Passo 4
Interpretação simples e muito usada na prova: blindagem (shielding) e carga nuclear efetiva. Cada elétron “protege” o outro do núcleo, reduzindo a carga nuclear efetiva percebida por ele. Introduzimos
onde
é a constante de blindagem (positiva) que resume quanto outro elétron(s) diminuem a atração nuclear efetiva. Em aproximação independente isso dá uma energia aproximada por elétron
Explicação didática: se
, então
é menor — o elétron está menos ligado. Na prova, é comum argumentar qualitativamente com esse
para explicar deslocamentos de linhas espectrais e diferenças de energia de ionização.
Passo 5
Além do deslocamento global das energias (tornam-se menos negativas), surgem novas características qualitativas por causa da interação entre elétrons:
- Quebra de degenerescência em
: níveis com mesma mas diferentes têm energias diferentes em átomos multieletrônicos, porque elétrons com distintos perfis radiais e angulares são blindados de forma diferente. - Interação de troca (efeito de estatística e Pauli): devido à exigência de anti-simetricidade do estado total dos elétrons, o termo de energia tem duas contribuições importantes quando tratamos a interação como perturbação. Para dois elétrons em orbitais
e aparecem os integrais de Coulomb e de troca:
Aqui:
-
é sempre positivo e representa a repulsão Coulomb média entre distribuições de carga; -
(o integral de troca) é resultado da simetrização/antissimetrização do produto de orbitais e existe apenas se as funções de coordenada espacial se sobrepõem; ele pode diminuir a energia de certos estados.\n
Para estados com spin total singlete ou triplete, a correção de primeira ordem tende a ter a forma
onde o sinal
ou
depende da combinação simétrica/antissimétrica do espinor espacial; tipicamente o estado triplete tem energia menor (mais ligado) que o singlete porque o termo de troca reduz a repulsão efetiva: isto é a origem qualitativa de diferenças como orto‑ e para‑helium. Em linguagem de prova: a troca favorece estados com espins paralelos (tripletos), levando a separação de termos espectrais.
Passo 6
Exemplo concreto (Helium, para fixar a ideia): se ignorarmos a repulsão e somarmos as energias hidrogenoides com
para os dois elétrons no estado fundamental (
), teríamos
Mas o valor real experimental (energia total do átomo neutro He) é aproximadamente
. Ou seja, a repulsão elétron‑elétron introduz uma correção positiva da ordem de
tornando a energia total menos negativa (menos ligada). Isso ilustra quantitativamente que a repulsão é significativa — não dá para usar o modelo hidrogenoide sem correção.
Passo 7
Sobre como calcular em prática (útil para prova e para entender limites das aproximações):
- Perturbação de primeira ordem: trata-se a repulsão
como perturbação sobre produtos de funções hidrogenoides; dá expressões com e . - Método variacional: escolhe-se uma função teste com parâmetro(s) (por exemplo, usar orbitais hidrogenoides com
como parâmetro) e minimiza-se a energia — técnica prática e frequentemente usada para o hélio. - Hartree–Fock: aproxima os dois elétrons por orbitais auto‑consistentes, levando em conta média da repulsão; inclui o integral de troca, mas ignora correlações dinâmicas.
- Configuração Interação (CI) e métodos correlacionais: melhoram sobre Hartree–Fock incluindo excitations e correlação além da troca.\n
Na prova: se pedirem cálculo aproximado do efeito do segundo elétron, escolha entre perturbação (se já deram orbitais) ou variacional (se der liberdade de escolher função teste). Explique sempre fisicamente: repulsão -> aumento da energia (menos negativa) + quebra de degenerescências + separação singlete/triplete.
Passo 8
Resumo das consequências observáveis (úteis na prova e para interpretar espectros):
- Deslocamento das linhas espectrais em relação ao modelo hidrogenoide (níveis menos ligados).
- Quebra de degenerescência entre subníveis com mesmo
. - Aparição de termos espectrais (multiplicidade de spin) com energias diferentes (por exemplo, linhas associadas a estados singlete e triplete).
- Necessidade de métodos aproximados para obter valores numéricos precisos (ausência de solução analítica fechada para o problema de dois elétrons exato).
Resposta
O segundo elétron introduz repulsão elétron–elétron que, em média, eleva as energias (torna‑as menos negativas) em relação aos níveis hidrogenoides; essa repulsão produz blindagem (redução da carga nuclear efetiva
), quebra degenerescências entre subníveis com mesmo
e, via efeito de troca e Pauli, separa estados singlete e triplete (splitting de termos).