4 (4 pts). A constante de Madelung e os modelos de o Born-Haber e Born-Landé são fundamentais para descrever a energia reticular e as propriedades estruturais dos sólidos iônicos. No entanto, esses modelos simplificam alguns fatores que podem influenciar o comportamento real dos compostos iônicos. Considerando a formação de minerais iônicos como haletos e óxidos, discuta como a polarização dos íons e a covalência parcial podem afetar a energia reticular e as propriedades macroscópicas dos sólidos. Quais são os limites desses modelos simplificados?

Passo 1

O enunciado pede uma discussão sobre como polarização dos íons e covalência parcial influenciam a energia reticular e as propriedades macroscópicas de sólidos iônicos (por ex. haletos e óxidos), bem como os limites dos modelos de Madelung, Born–Haber e Born–Landé. Para resolver, precisamos entender a hipótese de íons como cargas pontuais e rígidas nesses modelos e então ver o que muda quando há deformação eletrônica ou sobreposição orbital.

Passo 2

A polarização dos íons ocorre quando um ânion grande e pouco eletronegativo (por ex. \mathrm{I^-} ou \mathrm{O^{2-}}) tem sua nuvem eletrônica distorcida por um cátions de alta carga ou baixo raio (por ex. \mathrm{Al^{3+}}). Essa distorção introduz uma energia de polarização E_{\rm pol} que não está considerada na energia puramente coulômbica
E_{\rm Coulomb} = -\frac{N_A M z^+ z^- e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0},
onde o modelo Born–Landé soma também um termo repulsivo \propto r^{-n}. A polarização tende a diminuir a energia reticular calculada pelos modelos clássicos, pois o sistema fica ainda mais estável quando há sobreposição parcial das nuvens eletrônicas.

Passo 3

A covalência parcial surge do overlap orbital entre íons, típico em óxidos ou haletos com diferença de eletronegatividade moderada. Isso reduz a carga efetiva dos íons (para além de z^+ e z^-) e afeta:
– Temperatura de fusão: cai em relação ao previsto pelos modelos puramente iônicos.
– Dureza e módulo de compressão: geralmente aumentam se há maior caráter covalente.
– Propriedades dielétricas e de banda proibida: dependem do grau de sobreposição e do caráter compartilhado de elétrons.

Passo 4

Os modelos de Madelung e Born–Haber/Born–Landé assumem:
  1. Íons como esferas rígidas e cargas pontuais \pm z e, sem deformação eletrônica.
  2. Interação facilmente separável em termos coulômbico e repulsivo universal \propto r^{-n}.
  3. Sem efeito de temperatura ou pressão sobre distribuição eletrônica.
  4. Nenhuma covalência ou polarização específica—usam apenas constantes médias (constante de Madelung M, expoente repulsivo n).
Quando os íons são muito polarizáveis ou há significativo compartilhamento de elétrons, esses modelos superestimam ou subestimam a energia reticular e não capturam mudanças estruturais locais, anisotropias ou alterações na banda eletrônica.

Resposta

Em compostos com íons grandes e altamente polarizáveis (por ex. haletos de metais de transição ou óxidos pesados), a energia adicional de polarização e o caráter covalente parcial diminuem a energia reticular prevista pelos modelos iônicos clássicos e alteram propriedades como ponto de fusão, dureza e resposta dielétrica. Os modelos de Madelung, Born–Haber e Born–Landé falham ao desconsiderar deformação da nuvem eletrônica, sobreposição orbital e efeitos de temperatura/pressão, limitando-se a tratar íons como cargas pontuais rígidas sem covalência.

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