Q14. Formaldeído pode ser obtido pela oxidação catalítica de metanol com excesso de ar, de acordo com a reação:
\mathrm{CH} 3 \mathrm{OH}+1 / 2 \mathrm{O} 2 \rightarrow \mathbf{H C O H}+\mathbf{H 2 O}
Se as condições do processo não forem controladas adequadamente, a seguinte reação secundária ocorre:
\mathbf{H C O H} \boldsymbol{+} \mathbf{1 / 2 O 2} \boldsymbol{\rightarrow} \mathbf{~ H C O O H}
No processo industrial, o efluente do reator passa por um processo de recuperação inicial, onde praticamente todo o metanol que não reage é reciclado e o restante do efluente é separado em duas correntes: uma gasosa contento N2 e O2 e uma líquida contendo formaldeído, ácido fórmico e água. Em um teste de corrida, o gás efluente do reator apresentou a seguinte composição: 7,85% de \mathrm{CH3OH}, \mathrm{3,10} \mathrm{\%} \mathrm{de} \mathrm{HCOH} 0,,60 \% de HCOOH, 3,70% de H2O, 16,10% de O2 e 68,65% de N2. Calcule:
a) A conversão por passe de metanol;
b) O excesso de ar (%);
c) O rendimento por passe do formaldeído; d) O rendimento global do formaldeído; e) A seletividade do formaldeído em relação ao ácido fórmico.

Passo 1

O enunciado pede os itens (a) a (e) do processo de oxidação do metanol. Vou listar claramente o que foi dado e o que se pede.
Dados (peguei estes números do enunciado):
  • Composição molar do gás efluente do reator (em mol%):
    \mathrm{CH_3OH}=7,85\%, \mathrm{HCOH}=3,10\%, \mathrm{HCOOH}=0,60\%, \mathrm{H_2O}=3,70\%, \mathrm{O_2}=16,10\%, \mathrm{N_2}=68,65\%.
O que é pedido:
a) A conversão por passe do metanol (fração do metanol que reage em uma passagem pelo reator).
b) O excesso de ar (em %).
c) O rendimento por passe do formaldeído (fração do metanol alimentado ao reator que vira formaldeído naquele passe).
d) O rendimento global do formaldeído (fração do metanol fresco que é convertida em formaldeído, considerando o reciclo).
e) A seletividade do formaldeído em relação ao ácido fórmico (definirei a forma usada na resolução).
Observações importantes que vou usar sem pedir nada:
  • Vou trabalhar com uma base de 100 mol de efluente gasoso (assim os \% viram moles diretamente).
  • As reações relevantes são: \mathrm{CH_3OH}+\tfrac{1}{2}\mathrm{O_2}\rightarrow\mathrm{HCOH}+\mathrm{H_2O}
\mathrm{HCOH}+\tfrac{1}{2}\mathrm{O_2}\rightarrow\mathrm{HCOOH}
Assim, cada mol de metanol que terminar como formaldeído consome \tfrac{1}{2} mol \mathrm{O_2}; cada mol de metanol que terminar como ácido fórmico (via oxidação do formaldeído) consome no total 1 mol \mathrm{O_2} ( \tfrac{1}{2} na primeira etapa + \tfrac{1}{2} na segunda).
  • Definições claras que usarei:
    • Conversão por passe: \displaystyle X=\frac{\text{mol de CH}_3\text{OH reagido}}{\text{mol de CH}_3\text{OH alimentado ao reator}}.
    • Rendimento por passe do formaldeído: \displaystyle Y_{\text{pass}}=\frac{\text{mol de HCOH formados}}{\text{mol de CH}_3\text{OH alimentado ao reator}}.
    • Rendimento global do formaldeído (com reciclo perfeito do metanol): \displaystyle Y_{\text{global}}=\frac{\text{mol de HCOH formados}}{\text{mol de CH}_3\text{OH fresco}}. Com reciclo perfeito, o metanol fresco que entra é igual ao metanol que reage, logo Y_{\text{global}}=\dfrac{\text{HCOH formados}}{\text{CH}_3\text{OH reagido}}.
    • Seletividade do formaldeído em relação ao ácido fórmico: vou apresentar duas formas usuais (explico qual usei): (i) razão molar \dfrac{\text{mol HCOH}}{\text{mol HCOOH}} e (ii) fração percentual de HCOH entre os produtos oxidados \dfrac{\text{mol HCOH}}{\text{mol HCOH}+\text{mol HCOOH}}\times100\%.

Passo 2

Escolho a base de cálculo e converto as porcentagens em moles (base 100 mol de efluente):
\begin{aligned} \text{CH}_3\text{OH}_{\text{out}}&=7,85\\ \text{mol},\\\ \text{HCOH}_{\text{out}}&=3,10\\ \text{mol},\\\ \text{HCOOH}_{\text{out}}&=0,60\\ \text{mol},\\\ \mathrm{H_2O}_{\text{out}}&=3,70\\ \text{mol},\\\ \mathrm{O_2}_{\text{out}}&=16,10\\ \text{mol},\\\ \mathrm{N_2}_{\text{out}}&=68,65\\ \text{mol}. \end{aligned}
Explicando: estou assumindo que os valores em \% do enunciado são percentagens molares do efluente (prática habitual). Com base 100 isso vira número de mols diretamente, o que facilita as contas.

Passo 3

Primeiro, quantos mols de metanol reagiram? Cada mol de metanol que foi consumido aparece como HCOH final (se permaneceu HCOH) ou acabou como HCOOH (se HCOH foi oxidado). Logo:
\text{CH}_3\text{OH}_{\text{reagido}}=\text{HCOH}_{\text{out}}+\text{HCOOH}_{\text{out}}=3,10+0,60=3,70\\ \text{mol}.
O metanol alimentado ao reator (entrada na passagem) é a soma do metanol reagido mais o metanol que saiu sem reagir:
\text{CH}_3\text{OH}_{\text{in}}=\text{CH}_3\text{OH}_{\text{reagido}}+\text{CH}_3\text{OH}_{\text{out}}=3,70+7,85=11,55\\ \text{mol}.
Agora a conversão por passe:
\displaystyle X=\frac{3,70}{11,55}=0,3203\approx0,320.
Convertendo para porcentagem:
X\approx32,0\%.
Interpretação curta e amiga: em cada passagem pelo reator cerca de 32\% do metanol que entra reage; o resto sai e é reciclado.

Passo 4

Preciso saber quanto de \mathrm{O_2} foi alimentado ao reator e quanto seria o necessário (este último é o valor estequiométrico). Primeiro, calculo o consumo de \mathrm{O_2} que ocorreu:
  • Cada mol de metanol que terminou como HCOH consumiu \tfrac{1}{2} mol \mathrm{O_2}.
  • Cada mol de metanol que terminou como HCOOH consumiu 1 mol \mathrm{O_2} no total.
Portanto:
\begin{aligned} \mathrm{O_2}_{\text{consumido}}&=\tfrac{1}{2}\times\text{HCOH}_{\text{out}}+1\times\text{HCOOH}_{\text{out}}\\[4pt] &=\tfrac{1}{2}\times3,10+1\times0,60=1,55+0,60=2,15\\ \text{mol}. \end{aligned}
Como no efluente restam \mathrm{O_2}_{\text{out}}=16,10 mol, o \mathrm{O_2} que entrou foi:
\mathrm{O_2}_{\text{in}}=\mathrm{O_2}_{\text{out}}+\mathrm{O_2}_{\text{consumido}}=16,10+2,15=18,25\\ \text{mol}.
Agora o estequiométrico (o mínimo necessário) para a reação é exatamente \mathrm{O_2}_{\text{consumido}}=2,15 mol (isto é, se não houvesse excesso). A definição de excesso de ar ( \%) é:
\text{Excesso de ar (\%)}=\frac{\mathrm{O_2}_{\text{in}}-\mathrm{O_2}_{\text{estequiom}}}{\mathrm{O_2}_{\text{estequiom}}}\times100\%.
Substituindo:
\text{Excesso}=\frac{18,25-2,15}{2,15}\times100\%=\frac{16,10}{2,15}\times100\%=748,84\%\approx748,8\%.
Observação rápida: isso significa que foi usado um ar muito em excesso — o oxigênio alimentado foi cerca de 8,488 vezes o necessário estequiométrico.]

Passo 5

Definição usada aqui: rendimento por passe do formaldeído é a fração do metanol alimentado ao reator que sai como formaldeído naquele passe:
\displaystyle Y_{\text{pass}}=\frac{\text{mol HCOH formados}}{\text{mol CH}_3\text{OH}_{\text{in}}}=\frac{3,10}{11,55}=0,2685\approx0,269.
Em porcentagem:
Y_{\text{pass}}\approx26,9\%.
Também vale a relação: Y_{\text{pass}}=X\times S, onde S é a seletividade (ver abaixo).

Passo 6

Com reciclo perfeito do metanol não reagido, o metanol fresco que precisa ser alimentado ao sistema é exatamente o metanol que reage. Portanto:
\text{CH}_3\text{OH}_{\text{fresco}}=\text{CH}_3\text{OH}_{\text{reagido}}=3,70\\ \text{mol}.
O rendimento global do formaldeído (produto por mol de metanol fresco) é:
\displaystyle Y_{\text{global}}=\frac{\text{mol HCOH formados}}{\text{mol CH}_3\text{OH}_{\text{fresco}}}=\frac{3,10}{3,70}=0,8378\approx0,838.
Em porcentagem:
Y_{\text{global}}\approx83,8\%.
Observação: esse valor coincide com a seletividade do formaldeído entre os produtos oxidados (porque o metanol fresco é precisamente o metanol que reagiu).

Passo 7

Aplico as duas definições usuais para deixar claro:
  1. Razão molar (HCOH por HCOOH):
\frac{\text{HCOH}}{\text{HCOOH}}=\frac{3,10}{0,60}=5,1667\approx5,17.
Isto quer dizer: para cada mol de ácido fórmico formado, saem cerca de 5,17 mol de formaldeído.
  1. Fração percentual de HCOH entre os produtos oxidados (HCOH e HCOOH), que é a seletividade usual quando se fala “seletividade ao produto”:
S_{\text{HCOH}}=\frac{\text{HCOH}}{\text{HCOH}+\text{HCOOH}}\times100\%=\frac{3,10}{3,10+0,60}\times100\%=83,78\%\approx83,8\%.
Vou fornecer ambas as formas para não deixar dúvida sobre a interpretação da palavra “seletividade”.

Resposta

a) 32,0\%
b) 748,8\% (excesso de ar, aproximadamente)
c) 26,9\%
d) 83,8\%
e) razão molar \dfrac{\mathrm{HCOH}}{\mathrm{HCOOH}}=5,17; fração percentual S_{\mathrm{HCOH}}=83,8\%

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