Quatro experimentos foram conduzidos para a reação
\mathrm{BrO}^{3-}(\mathrm{aq})+5 \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 3 \mathrm{Br}_{2}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})
Experimento [ \mathrm{BrO}_{3}{ }^{-}] (mol/L) [ \mathrm{Br}^{-}] (mol/L) [ \mathrm{H}^{+}] (mol/L) v (mol/Ls
1 0,10 0,10 0,10 1,2 \times 10^{-3}
2 0,20 0,10 0,10 2,4 \times 10^{-3}
3 0,10 0,30 0,10 3,6 \times 10^{-3}
4 0,20 0,10 0,15 3,6 \times 10^{-3}
a) determine a ordem global e as ordens parciais em relação a cada reagente. b) calcule a constante cinética de velocidade. c) escreva a lei global de velocidade para essa reação. d) esta reação deve ocorrer em um única etapa? Explique.

Passo 1

Vou escrever claramente o que o enunciado nos dá e o que é pedido.
Dados (peguei os números da tabela do enunciado):
  • Experimento 1: [\mathrm{BrO}_3^-]=0,10\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\;[\mathrm{Br}^-]=0,10\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\;[\mathrm{H}^+]=0,10\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\; v=1{,}2\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}s^{-1}}.
  • Experimento 2: [\mathrm{BrO}_3^-]=0,20,\;[\mathrm{Br}^-]=0,10,\;[\mathrm{H}^+]=0,10,\; v=2{,}4\times10^{-3}.
  • Experimento 3: [\mathrm{BrO}_3^-]=0,10,\;[\mathrm{Br}^-]=0,30,\;[\mathrm{H}^+]=0,10,\; v=3{,}6\times10^{-3}.
  • Experimento 4: [\mathrm{BrO}_3^-]=0,20,\;[\mathrm{Br}^-]=0,10,\;[\mathrm{H}^+]=0,15,\; v=3{,}6\times10^{-3}.
O enunciado pede:
a) ordem global e ordens parciais (em relação a cada reagente);
b) constante de velocidade k;
c) lei global de velocidade;
d) se a reação ocorre em uma única etapa (explique).

Passo 2

Escrevendo a forma geral da lei de velocidade que vamos supor e explicar o que cada símbolo representa.
Assumimos a lei empírica (forma geral):
v = k\,[\mathrm{BrO}_3^-]^a\,[\mathrm{Br}^-]^b\,[\mathrm{H}^+]^c,
onde:
  • v é a velocidade inicial medida ( \mathrm{mol\,L^{-1}s^{-1}});
  • k é a constante de velocidade (valor e unidades a determinar);
  • a,b,c são as ordens parciais (expoentes) em relação a cada reagente, geralmente números reais (aqui esperamos inteiros);
  • a ordem global é n=a+b+c.
Método prático que usaremos: comparar dois experimentos onde apenas uma concentração muda — ao dividir as velocidades, k e as concentrações constantes se cancelam, permitindo achar o expoente correspondente. Vou mostrar passo a passo.

Passo 3

Determinar a (ordem em \mathrm{BrO}_3^-) comparando Experimento 2 com Experimento 1, pois nestes dois só mudou [\mathrm{BrO}_3^-].
Escrevo a razão das velocidades:
\frac{v_2}{v_1}=\frac{k\,[\mathrm{BrO}_3^-]_2^{\,a}\,[\mathrm{Br}^-]_2^{\,b}\,[\mathrm{H}^+]_2^{\,c}} {k\,[\mathrm{BrO}_3^-]_1^{\,a}\,[\mathrm{Br}^-]_1^{\,b}\,[\mathrm{H}^+]_1^{\,c}}.
Como em 1 e 2 as concentrações de \mathrm{Br}^- e \mathrm{H}^+ são iguais, elas cancelam, sobrando
\frac{v_2}{v_1}=\left(\frac{[\mathrm{BrO}_3^-]_2}{[\mathrm{BrO}_3^-]_1}\right)^{\!a}.
Substituo os valores (peguei estes números da tabela):
\frac{2{,}4\times10^{-3}}{1{,}2\times10^{-3}}=2=\left(\frac{0{,}20}{0{,}10}\right)^{\!a}=2^{a}.
Logo 2=2^{a}\Rightarrow a=1.
Interpretação: a velocidade é proporcional a [\mathrm{BrO}_3^-] na primeira potência.

Passo 4

Determinar b (ordem em \mathrm{Br}^-) comparando Experimento 3 com Experimento 1, pois nestes só mudou [\mathrm{Br}^-].
Analogamente:
\frac{v_3}{v_1}=\left(\frac{[\mathrm{Br}^-]_3}{[\mathrm{Br}^-]_1}\right)^{\!b}.
Substituindo (peguei os números da tabela):
\frac{3{,}6\times10^{-3}}{1{,}2\times10^{-3}}=3=\left(\frac{0{,}30}{0{,}10}\right)^{\!b}=3^{b}.
Logo 3=3^{b}\Rightarrow b=1.
Interpretação: velocidade é proporcional a [\mathrm{Br}^-] na primeira potência.

Passo 5

Determinar c (ordem em \mathrm{H}^+) comparando Experimento 4 com Experimento 2 — aqui [\mathrm{BrO}_3^-] e [\mathrm{Br}^-] são iguais, só mudou [\mathrm{H}^+].
Tenho:
\frac{v_4}{v_2}=\left(\frac{[\mathrm{H}^+]_4}{[\mathrm{H}^+]_2}\right)^{\!c}.
Substituindo (valores da tabela):
\frac{3{,}6\times10^{-3}}{2{,}4\times10^{-3}}=1{,}5=\left(\frac{0{,}15}{0{,}10}\right)^{\!c}=1{,}5^{c}.
Logo 1{,}5=1{,}5^{c}\Rightarrow c=1.
Interpretação: velocidade é proporcional a [\mathrm{H}^+] na primeira potência.

Passo 6

Ordem global: somo as ordens parciais encontradas.
n=a+b+c=1+1+1=3.
Significado: reação é de terceira ordem no total (ordem global 3).

Passo 7

Calcular a constante de velocidade k. Agora que sabemos a=b=c=1, a lei é
v = k\,[\mathrm{BrO}_3^-][\mathrm{Br}^-][\mathrm{H}^+].
Isolo k:
k=\frac{v}{[\mathrm{BrO}_3^-][\mathrm{Br}^-][\mathrm{H}^+]}.
Uso o Experimento 1 (poderia usar qualquer outro; todos devem dar o mesmo k se os dados forem consistentes). Peguei os números:
  • v_1=1{,}2\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}s^{-1}};
  • produto das concentrações =0{,}10\cdot0{,}10\cdot0{,}10=0{,}001=1{,}0\times10^{-3}\\ \mathrm{mol^{3}\,L^{-3}}.
Então
k=\frac{1{,}2\times10^{-3}}{1{,}0\times10^{-3}}=1{,}2.
Agora as unidades: taxa tem unidade \mathrm{mol\,L^{-1}s^{-1}} e o produto de três concentrações tem unidade \mathrm{mol^{3}\,L^{-3}}. Assim
[k]=\frac{\mathrm{mol\,L^{-1}s^{-1}}}{\mathrm{mol^{3}\,L^{-3}}}=\mathrm{L^{2}\,mol^{-2}\,s^{-1}}.
Portanto k=1{,}2\\ \mathrm{L^{2}\,mol^{-2}\,s^{-1}}. (Verificação rápida: usando outros experimentos obtém-se o mesmo k.)

Passo 8

Escrever explicitamente a lei de velocidade com o valor de k:
v = 1{,}2\\ \mathrm{L^{2}\,mol^{-2}\,s^{-1}}\;[\mathrm{BrO}_3^-]\;[\mathrm{Br}^-]\;[\mathrm{H}^+].
Aqui cada concentração está em \mathrm{mol\,L^{-1}} e v sai em \mathrm{mol\,L^{-1}s^{-1}}.

Passo 9

Responder se a reação deve ocorrer em uma única etapa e explicar por quê (aqui explico o conceito de passo elementar e sua relação com a lei de velocidade).
Conceito resumido e didático:
  • Se uma reação ocorresse por uma única etapa elementar, a lei de velocidade dessa etapa elementar poderia ser deduzida diretamente da sua molecularidade (número de espécies reativas que colidem simultaneamente). Por exemplo, uma etapa bimolecular envolvendo A+B daria uma lei v \propto [A][B].
  • No entanto, a estequiometria global da reação dada é \mathrm{BrO}_3^- + 5\\ \mathrm{Br}^- + 6\\ \mathrm{H}^+ \rightarrow \cdotsou seja, os coeficientes estequiométricos dos reagentes somam muito mais do que 3 (soma = 12). Um passo elementar que envolvesse simultaneamente 1 \mathrm{BrO}_3^-, 5 \mathrm{Br}^- e 6 \mathrm{H}^+ seria uma colisão de 12 partículas ao mesmo tempo — isso é fisicamente extremamente improvável.
  • Além disso, para uma etapa elementar a lei esperada seguiria os expoentes iguais às moléculas que participam dela; aqui a lei experimental é de primeira ordem em cada reagente ( 1,1,1), que não correspondiam aos coeficientes estequiométricos 1,5,6.
  • Conclusão: a reação não ocorre em uma única etapa elementar. Ela deve ocorrer por um mecanismo em várias etapas (com espécies intermediárias), e a etapa lenta (etapa determinante da velocidade) provavelmente envolve apenas uma molécula de cada espécie participante na expressão de velocidade observada, produzindo a lei experimental v\propto [\mathrm{BrO}_3^-][\mathrm{Br}^-][\mathrm{H}^+].

Passo 10

Pequeno resumo motivador: já temos as ordens (todas 1), constante k e a lei de velocidade completa; e entendemos porque a reação global composta por muitos reagentes não pode ser um único passo elementar. Você mandou bem em seguir as contas — continue assim que dá pra aprender rapidinho na marra!

Resposta

a) Ordem global: 3. Ordens parciais: a=1 em \mathrm{BrO}_3^-, b=1 em \mathrm{Br}^-, c=1 em \mathrm{H}^+.
b) k=1{,}2\\ \mathrm{L^{2}\,mol^{-2}\,s^{-1}}.
c) \displaystyle v = 1{,}2\\ \mathrm{L^{2}\,mol^{-2}\,s^{-1}}\,[\mathrm{BrO}_3^-][\mathrm{Br}^-][\mathrm{H}^+].
d) Não; a reação não ocorre em uma única etapa, porque os coeficientes estequiométricos (1,5,6) não coincidem com as ordens experimentais (1,1,1) e um passo elementar que envolvesse tantas partículas simultaneamente seria implausível.

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