Questão 01 - Qual a lei de velocidade da reação de decomposição do ozônio 2 \mathrm{O}_{3(\mathrm{~g})}-> 3 \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})} baixo, baseando no seu mecanismo proposto.
\begin{aligned} & \mathrm{O}_{3} \rightarrow \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O} \\\ & \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}->\mathrm{O}_{3} \\\ & \mathrm{O}+\mathrm{O}_{3}->\mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2} \end{aligned}

Passo 1

O que o enunciado pede: determinar a lei de velocidade (a expressão da velocidade da reação) para a decomposição global
2\mathrm{O}_{3(\mathrm{g})}\rightarrow 3\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}
com base no mecanismo proposto. As etapas elementares do mecanismo dadas são:
\begin{aligned} &\text{(1)}\quad \mathrm{O}_3 \rightarrow \mathrm{O}_2 + \mathrm{O} \\\ &\text{(2)}\quad \mathrm{O}_2 + \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{O}_3 \\\ &\text{(3)}\quad \mathrm{O} + \mathrm{O}_3 \rightarrow \mathrm{O}_2 + \mathrm{O}_2 \end{aligned}
Informações relevantes fornecidas: cada uma das três etapas é apresentada como reação elementar (portanto cada etapa tem sua própria constante de velocidade e expressão elemental de velocidade), e a espécie \mathrm{O} aparece apenas como intermediário (é formada e consumida pelas etapas). O objetivo é obter a expressão da velocidade da reação global em termos das concentrações das espécies estáveis (por exemplo [\mathrm{O}_3] e [\mathrm{O}_2]).

Passo 2

Conceito importante (passo-a-passo didático): quando uma etapa do mecanismo é elementar, a velocidade dessa etapa é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes dessa etapa, com a constante de proporcionalidade sendo a constante de velocidade dessa etapa. Vou usar essa regra para escrever a expressão da etapa que determina a velocidade global (a etapa lenta). Como há um intermediário \mathrm{O} na etapa lenta, será necessário expressar [\mathrm{O}] em função das espécies observáveis usando uma aproximação (pre-equilíbrio ou estado estacionário). Vou explicar cada conceito quando usá-lo.

Passo 3

Escolha da etapa lenta (razão e explicação): uma hipótese comum para esse mecanismo é que a etapa (3)
\mathrm{O} + \mathrm{O}_3 \rightarrow 2\mathrm{O}_2
é a etapa lenta (a etapa que limita a velocidade global), enquanto as etapas (1) e (2) entre \mathrm{O}_3 e \mathrm{O}+\mathrm{O}_2 são rápidas e estabelecem um equilíbrio rápido. Por que escolher a (3) como lenta? Porque é ela que consome o intermediário \mathrm{O} formando produtos finais e é razoável fisicamente que a recombinação entre um radical \mathrm{O} e \mathrm{O}_3 seja a etapa limitante. Vou seguir essa hipótese; se em outro contexto experimental a etapa lenta fosse diferente, a lei de velocidade resultante mudaria.

Passo 4

Escrever a expressão de velocidade da etapa lenta (elementar): para a etapa (3) a lei de velocidade elemental é
v = k_3 [\mathrm{O}][\mathrm{O}_3],
onde v é a velocidade da reação global (porque assumimos que a etapa (3) é limitante) e k_3 é a constante de velocidade da etapa (3). Aqui [\mathrm{O}] e [\mathrm{O}_3] são as concentrações molares das espécies correspondentes.

Passo 5

Necessidade de eliminar o intermediário \mathrm{O}: a expressão acima contém [\mathrm{O}], que não é uma espécie estável medida na reação. Precisamos escrever [\mathrm{O}] em função de [\mathrm{O}_3] e [\mathrm{O}_2] usando a hipótese de que as etapas (1) e (2) estão em pre-equilíbrio (são rápidas em comparação com a etapa (3)). Vou explicar e aplicar essa aproximação.

Passo 6

Pre-equilíbrio entre (1) e (2) — explicação: pre-equilíbrio significa que a etapa direta (1)
\mathrm{O}_3 \xrightarrow{k_1} \mathrm{O}_2 + \mathrm{O}
e a etapa inversa efetiva (2)
\mathrm{O}_2 + \mathrm{O} \xrightarrow{k_2} \mathrm{O}_3
trocam rápida e praticamente em equilíbrio as espécies \mathrm{O}_3 e o par \mathrm{O}_2+\mathrm{O}. Em equilíbrio rápido as velocidades direta e inversa são iguais:
k_1[\mathrm{O}_3] = k_2[\mathrm{O}_2][\mathrm{O}].
Aqui k_1 é a constante de velocidade para a etapa (1) e k_2 para a etapa (2). A igualdade acima vem do fato de que, em equilíbrio, a velocidade de formação do par \mathrm{O}_2+\mathrm{O} é igual à velocidade de recombinação para formar \mathrm{O}_3.

Passo 7

Isolar [\mathrm{O}] a partir do pre-equilíbrio: da equação de equilíbrio rápido temos
[\mathrm{O}] = \frac{k_1}{k_2}\,\frac{[\mathrm{O}_3]}{[\mathrm{O}_2]}.
Expliquei cada termo: k_1/k_2 é o constante de equilíbrio efetiva das etapas (1)-(2), [\mathrm{O}_3] é a concentração da espécie inicial e [\mathrm{O}_2] aparece porque a recombinação depende da concentração de \mathrm{O}_2.

Passo 8

Substituir [\mathrm{O}] na lei da etapa lenta: voltando à expressão da etapa (3),
v = k_3[\mathrm{O}][\mathrm{O}_3],
substituímos [\mathrm{O}] obtido no passo anterior:
v = k_3\left(\frac{k_1}{k_2}\,\frac{[\mathrm{O}_3]}{[\mathrm{O}_2]}\right)[\mathrm{O}_3].
Agrupando os termos obtemos
v = \left(\frac{k_3 k_1}{k_2}\right)\frac{[\mathrm{O}_3]^2}{[\mathrm{O}_2]}.

Passo 9

Definir uma constante de velocidade aparente e interpretação: é comum definir uma constante de velocidade aparente k que reúne os parâmetros das etapas elementares,
k \equiv \frac{k_3 k_1}{k_2}.
Assim a lei de velocidade final é
v = k\,\frac{[\mathrm{O}_3]^2}{[\mathrm{O}_2]}.
Interpretação física: a velocidade é proporcional ao quadrado da concentração de \mathrm{O}_3 e inversamente proporcional à concentração de \mathrm{O}_2. Isso ocorre porque \mathrm{O}_2 participa do equilíbrio rápido que controla a concentração do intermediário \mathrm{O}.

Passo 10

Alternativa via aproximação do estado estacionário (confirmação): se preferir usar a aproximação do estado estacionário para o intermediário \mathrm{O} (que não assume equilíbrio rápido estrito entre (1) e (2)), escrevemos a variação de [\mathrm{O}] como:
\frac{d[\mathrm{O}]}{dt} = k_1[\mathrm{O}_3] - k_2[\mathrm{O}_2][\mathrm{O}] - k_3[\mathrm{O}][\mathrm{O}_3].
No estado estacionário \frac{d[\mathrm{O}]}{dt}\approx 0, daí
[\mathrm{O}] = \frac{k_1[\mathrm{O}_3]}{k_2[\mathrm{O}_2] + k_3[\mathrm{O}_3]}.
Se k_2[\mathrm{O}_2] é muito maior que k_3[\mathrm{O}_3] (ou seja, a recombinação da etapa (2) é muito rápida frente ao consumo pela etapa (3)), a expressão reduz-se para
[\mathrm{O}] \approx \frac{k_1}{k_2}\frac{[\mathrm{O}_3]}{[\mathrm{O}_2]},
que é exatamente a hipótese de pre-equilíbrio usada antes. Portanto as duas abordagens são compatíveis sob a condição indicada.

Resposta

v = k\,\frac{[\mathrm{O}_3]^2}{[\mathrm{O}_2]}

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