Questão 01. Racionalize, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo apresentados nos seguintes pares de complexos.
\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}\left(10 \mathrm{Dq}=248,3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) e \left[\mathrm{Rh}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}\left(10 \mathrm{Dq}=325,5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)

Passo 1

O enunciado pede que eu racionalize, usando a Teoria de Campo Cristalino, por que os valores de desdobramento de campo (ou seja, 10\mathrm{Dq}) são diferentes nos dois complexos dados. As informações fornecidas são:
\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} com 10\mathrm{Dq}=248{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} e \left[\mathrm{Rh}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} com 10\mathrm{Dq}=325{,}5\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.\n
Ou seja: dois complexos octaédricos, mesmo ligante \mathrm{H}_2\mathrm{O}, mesma carga do complexo (+3), mas valores de 10\mathrm{Dq} diferentes. A tarefa é explicar por que isso ocorre.

Passo 2

O que é exatamente 10\mathrm{Dq} e o que a Teoria de Campo Cristalino (CFT) diz sobre ele?\n
  • Em um octaedro, os cinco orbitais d do metal se separam em dois conjuntos: os três t_{2g} (menor energia) e os dois e_g (maior energia). A diferença de energia entre esses conjuntos é o desdobramento octaédrico, que normalmente se chama de \Delta_o ou, na nomenclatura clássica, 10\mathrm{Dq}.\n
  • Em notação: \Delta_o = 10\mathrm{Dq}. Esse valor mede a força do campo criado pelos ligantes sobre os orbitais d do metal: quanto maior \Delta_o, maior a separação entre t_{2g} e e_g.\n
  • Unidades: aqui temos 10\mathrm{Dq} em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}, que é energia por mol de complexos.

Passo 3

Quais fatores, segundo a CFT e as extensões modernas (ligação covalente), controlam o valor de \Delta_o? Vou listar e explicar cada um de forma didática:
  • Ligante: cada ligante tem uma “força de campo” (ordem na série espectroquímica). Ligantes fortes aumentam \Delta_o. No nosso caso, ambos usam \mathrm{H}_2\mathrm{O}, então esse fator é o mesmo para os dois complexos.\n
  • Estado de oxidação do metal: maior carga positiva no metal atrai mais os ligantes e reduz distância metal–ligante, aumentando \Delta_o. Aqui ambos são +3, então esse fator também é igual.\n
  • Período do metal (3d vs 4d vs 5d): orbitais d de metais de períodos mais altos (4d, 5d) são mais “difusos” (mais espalhados no espaço) do que os 3d; isso melhora a sobreposição com orbitais dos ligantes, aumentando a interação metal–ligante e, tipicamente, aumentando \Delta_o.\n
  • Raio iônico / distância metal–ligante ( r): em modelos eletrostáticos e em tratamentos qualitativos, \Delta_o aumenta quando a distância metal–ligante diminui. Qualitativamente pode-se escrever \Delta_o\propto r^{-n} com n relativamente grande (na prática valores entre 4 e 6 são usados em estimativas qualitativas), então pequenas diferenças em r causam grandes mudanças em \Delta_o.\n
  • Covalência / efeito nephelauxético: quando a ligação tem caráter covalente maior, a sobreposição orbital é maior; isso tende a aumentar \Delta_o. O efeito nephelauxético refere-se também à redução da repulsão eletrônica intra-átomo (redução do parâmetro de Racah B) quando há covalência, mas o ponto prático é: maior covalência → maior splitting e mudança nas energias espectroscópicas.\n
    Resumindo: como os ligantes e a oxidação são iguais, os principais diferenciais possíveis são o tipo de metal (3d vs 4d), a distância metal–ligante e o grau de covalência da ligação.

Passo 4

Aplicando aos metais concretos: \mathrm{Co}^{3+} versus \mathrm{Rh}^{3+}.\n
  • \mathrm{Co} é um elemento de 3\mathrm{d} (número atômico 27); \mathrm{Rh} é um elemento de 4\mathrm{d} (número atômico 45). Ambos aqui têm estado de oxidação +3 (configuração eletrônica formal d^6).\n
  • Orbitais 4d de \mathrm{Rh} são energeticamente mais expansos (mais radiais) do que os 3d de \mathrm{Co}. Isso significa que os orbitais do metal se sobrepõem com os orbitais do ligante (principalmente orbitais de oxigênio de \mathrm{H}_2\mathrm{O}) de forma mais eficaz em \mathrm{Rh}^{3+} do que em \mathrm{Co}^{3+}.\n
  • Melhor sobreposição → interação metal–ligante mais forte → maior separação entre t_{2g} e e_g → maior \Delta_o. Portanto, espera-se qualitativamente que \Delta_o(\mathrm{Rh}^{3+})>\Delta_o(\mathrm{Co}^{3+}), exatamente o que os números mostram: 325{,}5 contra 248{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 5

Outros efeitos coadjuvantes que reforçam essa diferença (explicados devagarinho):
  • Raio iônico e distância metal–ligante: \mathrm{Rh}^{3+} geralmente apresenta raio iônico que permite ligações um pouco mais curtas ou mais eficazes com oxigênio (em parte por maior carga nuclear efetiva e pela natureza do orbital 4d). Como \Delta_o cresce fortemente quando r diminui, isso contribui para aumentar 10\mathrm{Dq} em \mathrm{Rh}.\n
  • Covalência maior em metais 4d: orbitais 4d, por serem mais difusos, podem formar ligações com caráter covalente maior com orbitais de oxigênio; maior caráter covalente aumenta o campo efetivo sentido pelos elétrons d (maior splitting). Em termos empíricos, metais de 4d/5d tendem a apresentar campos efetivos maiores com os mesmos ligantes que 3d.\n
  • Efeito nephelauxético e parâmetros de repulsão: maior covalência também altera parâmetros de repulsão eletrônica (Racah B), mas isso influencia mais a posição das bandas e a intensidade. Para explicar a maior \Delta_o o que importa é que a ligação mais covalente e a melhor sobreposição elevam a energia relativa dos e_g em relação aos t_{2g}.

Passo 6

Quantificação simples para ter uma noção do tamanho da diferença:\n
  • Diferença absoluta: 325{,}5 - 248{,}3 = 77{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.\n
  • Diferença relativa (percentual em relação a \mathrm{Co}): \frac{77{,}2}{248{,}3}\times 100\% \approx 31{,}1\%.\n
Ou seja, o \left[\mathrm{Rh}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} apresenta cerca de 31{,}1\% a mais de desdobramento do que o complexo de cobalto, um aumento significativo que encaixa com a expectativa de que metais 4d tenham campos efetivos maiores com o mesmo ligante que metais 3d.

Passo 7

Exemplo rápido para fixar a ideia (esquema mental): pense em dois orifícios que têm que “agarrar” as mesmas mãos (os ligantes). Se os orifícios (orbitais) são pequenos e muito internos (3d), o aperto com as mãos é mais fraco; se os orifícios são maiores e alcançam melhor as mãos (4d), o aperto é mais firme — isso corresponde a maior interação e maior \Delta_o. Não é perfeito, mas dá a intuição: orbitais mais estendidos → melhor interação → maior splitting.\n
Também vale lembrar: se trocássemos o ligante por algo bem forte (por ex. \mathrm{CN}^-), a diferença entre 3d e 4d continuaria, normalmente ampliando-se ainda mais em valor absoluto de \Delta_o.

Passo 8

Conclusão didática e incentivo: a razão principal e direta é que \mathrm{Rh}^{3+} possui orbitais 4d mais difusos e com melhor sobreposição com as orbitais do oxigênio de \mathrm{H}_2\mathrm{O}, além de tendência a ligações mais covalentes e possivelmente distâncias metal–ligante efetivas menores; tudo isso aumenta o desdobramento \Delta_o. Você já pode usar essa lógica em provas: sempre compare período do metal (3d vs 4d/5d), estado de oxidação (se diferente), e o ligante — e explique que a sobreposição orbital e o caráter covalente são os responsáveis práticos pelo aumento de 10\mathrm{Dq}.\n
Força! Você entendeu o porquê do número maior em \mathrm{Rh}.

Resposta

\left[\mathrm{Rh}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} tem maior 10\mathrm{Dq} porque \mathrm{Rh}^{3+} é 4d (orbitais mais difusos) → melhor sobreposição metal–ligante, maior caráter covalente e possivelmente menor distância M–L, resultando em maior separação t_{2g} e_g; numericamente 10\mathrm{Dq}=325{,}5\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} vs 248{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} (diferença 77{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}, ≈ 31{,}1\%).

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