Questão 01. Racionalize, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo apresentados nos seguintes pares de complexos.
e
Passo 1
O enunciado fornece dois complexos octaédricos de cobalto com água como ligante e pede para racionalizar por que o desdobramento de campo (
) difere entre eles. Dados fornecidos:
Pergunta explícita: explicar, passo a passo e didaticamente, por que o valor de
é diferente entre os dois complexos (por que o complexo com carga
tem um
bem maior que o de carga
).
Passo 2
O que é
e como surge (explicação passo a passo):
- Num octaedro, os seis ligantes colocam cargas/pares eletrônicos ao longo dos eixos cartesianos. Os cinco orbitais
do metal perdem a degenerescência e se dividem em dois grupos: os três orbitais de menor energia chamados e os dois orbitais de maior energia chamados . - O desdobramento em energia entre esses conjuntos é o que chamamos de
ou, em linguagem tradicional de espectroscopia, . Em notação:
- Por que ocorre esse desdobramento? Porque orbitais
(que são e ) têm lobos apontando diretamente aos ligantes ao longo dos eixos e, portanto, sentem maior repulsão eletrônica do par ligante-metal (ou maior interação metal-ligante). Já os têm lobos entre os eixos e sentem menos essa interação. - Consequência prática: quanto mais forte for a interação metal–ligante, maior será a separação
(maior ).
Passo 3
Determinar número de elétrons d e possíveis configurações eletrônicas (isso influencia o efeito sobre
):
- Cobalto neutro tem número atômico
e configuração externa . - Para os íons:
- Em um campo octaédrico fraco (ligante fraco) o arranjo tende a ser high-spin; em um campo forte tende a ser low-spin. Configurações típicas (octaédrico):
-
high-spin: . -
high-spin: . -
low-spin: .
-
- Observação prática: água (
) é um ligante de intensidade moderada/fraca na série espectroquímica, mas o aumento da carga do íon metálico (de para ) costuma aumentar muito o campo efetivo, tornando mais provável o estado low-spin para . Então é razoável considerar que é high-spin com ocupados e que tende a apresentar maior possivelmente levando a low-spin.
Passo 4
Efeito da carga do metal (
vs
) sobre
— explicação física e didática:
- A força do campo de um íon metálico sobre os ligantes tem componente eletrostática: um metal com maior carga positiva atrai mais fortemente os pares eletrônicos dos ligantes.
- Duas consequências importantes do aumento da carga metálica:
- Raio iônico efetivo menor: aumentando a carga nuclear líquida, os elétrons do metal são puxados para mais perto, reduzindo o raio do íon metálico.
- Distância metal–ligante (
) diminui: ligantes aproximam-se mais do centro metálico.
- Como interação eletrostática cresce rapidamente quando a distância diminui, uma redução de
leva a maior interação entre orbitais do metal e pares ligantes, aumentando a separação entre e , isto é, aumentando . - Resumo qualitativo: maior carga (Co
vs Co ) → menor raio → ligações M–L mais curtas e mais fortes → maior .
Passo 5
Efeito da ocupação eletrônica (presença de elétrons em
) sobre o valor observado de
:
- Lembre que orbitais
são mais dirigidos aos ligantes e têm caráter antibonding relativo (quando ocupados, reduzem a estabilização do complexo). - Se o íon metálico tem elétrons ocupando
: - Esses elétrons ocupam orbitais apontados para os ligantes, aumentando repulsão com os pares ligante-metal e enfraquecendo a atração efetiva, o que tende a reduzir a magnitude do desdobramento efetivo observado.
- Aplicando aos nossos casos:
- Para
(d^7) no estado high-spin temos — há dois elétrons em , o que tende a diminuir a força efetiva do campo (menor ). - Para
(d^6) se o complexo for low-spin teremos — zero elétrons em , sem essa repulsão antibonding extra, o que favorece um maior.
- Para
- Conclusão deste efeito: menor ocupação de
(ou ausência dela) contribui para um maior.
Passo 6
Combinação dos fatores e comparação numérica qualitativa:
- Temos três fatores que se somam para explicar por que
é maior em : - Maior carga positiva em
→ maior atração eletrostática aos ligantes → aumento de . - Raio iônico menor em
→ distâncias M–L menores → interação metal–ligante mais forte → aumento de . - Ocupação eletrônica:
(d^7, high-spin) tem elétrons em que reduzem efetivamente o desdobramento; tende a ter menos (ou nenhum) elétron em , o que aumenta .
- Maior carga positiva em
- Numericamente, o dado experimental mostra:
ou seja,
apresenta um
cerca de
maior que o do íon
, o que é coerente com os efeitos físicos mencionados (aumento de carga e diminuição de raio produzem um aumento substancial do desdobramento).
Passo 7
Comentário sobre estado de spin e implicações práticas (para a prova — como pensar rápido):
- Regra prática para provas: ao ver o mesmo metal com duas cargas diferentes, espere que o íon com maior carga tenha
maior, porque a força do campo aumenta com a carga. Além disso, olhos na ocupação de : mais elétrons em tendem a reduzir o desdobramento efetivo. - Em exercícios rápidos: calcule d‑elétrons, desenhe mentalmente
/ e verifique se há elétrons em ; compare cargas para justificar qual terá maior .