Questão 01. Racionalize, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo apresentados nos seguintes pares de complexos.
\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}\left(10 \mathrm{Dq}=156,7 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) e \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}\left(10 \mathrm{Dq}=248,3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)

Passo 1

O enunciado fornece dois complexos octaédricos de cobalto com água como ligante e pede para racionalizar por que o desdobramento de campo ( 10Dq) difere entre eles. Dados fornecidos:
\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+},\quad 10Dq = 156{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+},\quad 10Dq = 248{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
Pergunta explícita: explicar, passo a passo e didaticamente, por que o valor de 10Dq é diferente entre os dois complexos (por que o complexo com carga 3+ tem um 10Dq bem maior que o de carga 2+).

Passo 2

O que é 10Dq e como surge (explicação passo a passo):
  • Num octaedro, os seis ligantes colocam cargas/pares eletrônicos ao longo dos eixos cartesianos. Os cinco orbitais d do metal perdem a degenerescência e se dividem em dois grupos: os três orbitais de menor energia chamados t_{2g} e os dois orbitais de maior energia chamados e_g.
  • O desdobramento em energia entre esses conjuntos é o que chamamos de \Delta_o ou, em linguagem tradicional de espectroscopia, 10Dq. Em notação:
10Dq \equiv \Delta_o = E(e_g) - E(t_{2g}).
  • Por que ocorre esse desdobramento? Porque orbitais e_g (que são d_{z^2} e d_{x^2-y^2}) têm lobos apontando diretamente aos ligantes ao longo dos eixos e, portanto, sentem maior repulsão eletrônica do par ligante-metal (ou maior interação metal-ligante). Já os t_{2g} têm lobos entre os eixos e sentem menos essa interação.
  • Consequência prática: quanto mais forte for a interação metal–ligante, maior será a separação \Delta_o (maior 10Dq).

Passo 3

Determinar número de elétrons d e possíveis configurações eletrônicas (isso influencia o efeito sobre 10Dq):
  • Cobalto neutro tem número atômico Z=27 e configuração externa [Ar]\,3d^{7}4s^{2}.
  • Para os íons:
\mathrm{Co}^{2+}:\; d\text{-elétrons} = 7 \quad(\text{ou seja, } d^7).é
\mathrm{Co}^{3+}:\; d\text{-elétrons} = 6 \quad(\text{ou seja, } d^6).é
  • Em um campo octaédrico fraco (ligante fraco) o arranjo tende a ser high-spin; em um campo forte tende a ser low-spin. Configurações típicas (octaédrico):
    • d^7 high-spin: t_{2g}^{5}e_g^{2}.
    • d^6 high-spin: t_{2g}^{4}e_g^{2}.
    • d^6 low-spin: t_{2g}^{6}e_g^{0}.
  • Observação prática: água ( \mathrm{H_2O}) é um ligante de intensidade moderada/fraca na série espectroquímica, mas o aumento da carga do íon metálico (de 2+ para 3+) costuma aumentar muito o campo efetivo, tornando mais provável o estado low-spin para \mathrm{Co}^{3+}. Então é razoável considerar que \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H_2O})_6\right]^{2+} é high-spin com e_g ocupados e que \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H_2O})_6\right]^{3+} tende a apresentar maior \Delta_o possivelmente levando a low-spin.

Passo 4

Efeito da carga do metal ( 2+ vs 3+) sobre 10Dq — explicação física e didática:
  • A força do campo de um íon metálico sobre os ligantes tem componente eletrostática: um metal com maior carga positiva atrai mais fortemente os pares eletrônicos dos ligantes.
  • Duas consequências importantes do aumento da carga metálica:
    1. Raio iônico efetivo menor: aumentando a carga nuclear líquida, os elétrons do metal são puxados para mais perto, reduzindo o raio do íon metálico.
    2. Distância metal–ligante ( r_{M-L}) diminui: ligantes aproximam-se mais do centro metálico.
  • Como interação eletrostática cresce rapidamente quando a distância diminui, uma redução de r_{M-L} leva a maior interação entre orbitais do metal e pares ligantes, aumentando a separação entre t_{2g} e e_g, isto é, aumentando 10Dq.
  • Resumo qualitativo: maior carga (Co ^{3+} vs Co ^{2+}) → menor raio → ligações M–L mais curtas e mais fortes → maior 10Dq.

Passo 5

Efeito da ocupação eletrônica (presença de elétrons em e_g) sobre o valor observado de 10Dq:
  • Lembre que orbitais e_g são mais dirigidos aos ligantes e têm caráter antibonding relativo (quando ocupados, reduzem a estabilização do complexo).
  • Se o íon metálico tem elétrons ocupando e_g:
    • Esses elétrons ocupam orbitais apontados para os ligantes, aumentando repulsão com os pares ligante-metal e enfraquecendo a atração efetiva, o que tende a reduzir a magnitude do desdobramento efetivo observado.
  • Aplicando aos nossos casos:
    • Para \mathrm{Co}^{2+} (d^7) no estado high-spin temos t_{2g}^{5}e_g^{2} — há dois elétrons em e_g, o que tende a diminuir a força efetiva do campo (menor 10Dq).
    • Para \mathrm{Co}^{3+} (d^6) se o complexo for low-spin teremos t_{2g}^{6}e_g^{0} — zero elétrons em e_g, sem essa repulsão antibonding extra, o que favorece um 10Dq maior.
  • Conclusão deste efeito: menor ocupação de e_g (ou ausência dela) contribui para um 10Dq maior.

Passo 6

Combinação dos fatores e comparação numérica qualitativa:
  • Temos três fatores que se somam para explicar por que 10Dq é maior em \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H_2O})_6\right]^{3+}:
    1. Maior carga positiva em \mathrm{Co}^{3+} → maior atração eletrostática aos ligantes → aumento de 10Dq.
    2. Raio iônico menor em \mathrm{Co}^{3+} → distâncias M–L menores → interação metal–ligante mais forte → aumento de 10Dq.
    3. Ocupação eletrônica: \mathrm{Co}^{2+} (d^7, high-spin) tem elétrons em e_g que reduzem efetivamente o desdobramento; \mathrm{Co}^{3+} tende a ter menos (ou nenhum) elétron em e_g, o que aumenta 10Dq.
  • Numericamente, o dado experimental mostra:
\frac{248{,}3}{156{,}7}\approx 1{,}585,
ou seja, \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H_2O})_6\right]^{3+} apresenta um 10Dq cerca de 58{,}5\% maior que o do íon 2+, o que é coerente com os efeitos físicos mencionados (aumento de carga e diminuição de raio produzem um aumento substancial do desdobramento).

Passo 7

Comentário sobre estado de spin e implicações práticas (para a prova — como pensar rápido):
  • Regra prática para provas: ao ver o mesmo metal com duas cargas diferentes, espere que o íon com maior carga tenha 10Dq maior, porque a força do campo aumenta com a carga. Além disso, olhos na ocupação de e_g: mais elétrons em e_g tendem a reduzir o desdobramento efetivo.
  • Em exercícios rápidos: calcule d‑elétrons, desenhe mentalmente t_{2g}/ e_g e verifique se há elétrons em e_g; compare cargas para justificar qual terá maior \Delta_o.

Resposta

\left[\mathrm{Co}(\mathrm{H_2O})_6\right]^{3+} tem 10Dq=248{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} maior que \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H_2O})_6\right]^{2+} com 10Dq=156{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} porque a maior carga positiva ( \mathrm{Co}^{3+} vs \mathrm{Co}^{2+}) reduz o raio iônico e aproxima os ligantes, aumentando a interação metal–ligante e, portanto, o desdobramento; além disso, \mathrm{Co}^{2+} (d^7) em high-spin possui elétrons em e_g que enfraquecem o desdobramento por efeito antibonding, enquanto \mathrm{Co}^{3+} tende a ter menos/nenhum elétron em e_g (favorecendo low-spin), contribuindo para o 10Dq maior.

Exercícios relacionados