Questão 01. Uma titulação foi realizada adicionando-se, gota a gota, uma solução aquosa de ácido nítrico \left(\mathrm{HNO}_{3}\right) 0,010 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}, utilizada como titulante, à amostra (titulado) que contém 50,0 \mathrm{~mL} de solução aquosa de hidróxido de sódio (\mathrm{NaOH}) de concentração desconhecida. A tabela abaixo mostra os volumes de titulante (em mL ) adicionados e o pH medido após cada adição.
Verificou-se que foram necessários 50,0 \mathrm{~mL} de titulante para atingir o ponto de equivalência.
Volume pH
0 12
10 11,82
20 11,63
30 11,4
40 11,05
49 10
49,9 9
49,95 8,7
50 7
50,05 5,3
51 4
55 3,32
60 3,04
70 2,78
a) Construa a curva de titulação ( pH (eixo y) X volume de titulante (eixo x )).
b) Marque na curva a faixa de equivalência e explique o que significa essa região.
c) Mostre como se obtém o valor inicial do \mathrm{pH}(\mathrm{pH}=12,00) antes de qualquer adição de titulante, relacionando-o à concentração de hidróxido de sódio da amostra inicial.
d) Justifique conceitualmente por que, ao atingir 50,00 \mathrm{~mL} de titulante adicionado, o pH registrado é igual a 7,00 .
e) A partir da posição da região de equivalência, indique que tipo de indicador é mais apropriado para detectar o ponto de viragem desta titulação (dê dois exemplos e explique sua escolha).
f) Explique por que a variação de pH é suave no início e no fim, mas extremamente rápida na região da equivalência.
g) Qual a concentração da amostra com NaOH ?

Passo 1

O enunciado fornece uma titulação gota a gota em que uma solução de ácido nítrico \left(\mathrm{HNO}_{3}\right) de concentração conhecida é usada como titulante para uma amostra de volume conhecido de hidróxido de sódio (\mathrm{NaOH}) de concentração desconhecida. Perguntas que o enunciado faz:
a) Construir a curva de titulação (pH versus volume de titulante).
b) Marcar na curva a faixa de equivalência e explicar o que significa essa região.
c) Mostrar como se obtém o valor inicial do pH (\mathrm{pH}=12{,}00) antes de qualquer adição, relacionando-o à concentração de \mathrm{NaOH} da amostra inicial.
d) Justificar conceitualmente por que, ao atingir 50{,}00\\ \mathrm{mL} de titulante adicionado, o pH registrado é igual a 7{,}00.
e) Indicar, a partir da posição da região de equivalência, que tipo de indicador é mais apropriado (dar dois exemplos e explicar a escolha).
f) Explicar por que a variação de pH é suave no início e no fim, mas extremamente rápida na região da equivalência.
g) Determinar a concentração da amostra com \mathrm{NaOH}.
Informações relevantes dadas no enunciado (copiadas da tabela / do texto):
  • Concentração do titulante (ácido nítrico): \;C_{\mathrm{HNO_3}}=0{,}010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Volume do titulante no ponto de equivalência: \;V_{\mathrm{eq}}=50{,}0\\ \mathrm{mL}. (O enunciado afirma que foram necessários 50{,}0\\ \mathrm{mL} para atingir o ponto de equivalência.)
  • Volume da amostra de \mathrm{NaOH}: \;V_{\mathrm{NaOH}}=50{,}0\\ \mathrm{mL}.
  • Tabela de pontos (volume de titulante em mL e pH medido) — usaremos esses pares para construir a curva e localizar a região de equivalência:
    • (0,\;12), (10,\;11{,}82), (20,\;11{,}63), (30,\;11{,}4), (40,\;11{,}05), (49,\;10), (49{,}9,\;9), (49{,}95,\;8{,}7), (50,\;7), (50{,}05,\;5{,}3), (51,\;4), (55,\;3{,}32), (60,\;3{,}04), (70,\;2{,}78).
A resolução real começa no próximo passo.

Passo 2

Como construir a curva de titulação (passo a passo prático para a prova):
  1. Desenhe dois eixos perpendiculares: eixo horizontal (eixo x) para o volume de titulante em \mathrm{mL} e eixo vertical (eixo y) para o pH. Rotule o eixo x cobrindo, por exemplo, de 0 a 80\\ \mathrm{mL} e o eixo y cobrindo de 0 a 14.
  2. Marque os pontos da tabela: para cada par (V,\;pH) plote um ponto. Por exemplo, marque um ponto em (0,\;12{,}00), outro em (10,\;11{,}82), e assim por diante até (70,\;2{,}78). (Estou pegando estes dados da tabela fornecida no enunciado.)
  3. Una os pontos por uma curva suave que respeite a tendência física: no início uma descida lenta do pH, depois uma queda muito íngreme perto do ponto de equivalência, e depois uma queda suave à esquerda da região ácida final. Não conecte com linhas retas entre pontos distantes: o desenho deve ser contínuo e mostrar a região de transição íngreme.
  4. Opcional (para a prova): desenhe pequenas setas indicando região de equivalência e anote o volume de equivalência 50{,}0\\ \mathrm{mL}.
Dica de visualização rápida: a curva terá formato “S” invertido — começa alto (básico), cai lentamente, no entorno de 50\\ \mathrm{mL} cai muito rapidamente (salto de pH), depois fica em valores ácidos baixos.

Passo 3

Identificação quantitativa da faixa de equivalência usando os dados (como fazer na prova):
  1. A faixa de equivalência é a região onde o pH muda rapidamente — numericamente podemos olhar para as diferenças de pH entre medidas sucessivas para ver onde ocorre a maior variação por pequena variação de volume.
  2. Calcule as variações \Delta pH entre medidas sucessivas (alguns exemplos retirados da tabela):
    • Entre 49{,}9\\ \mathrm{mL} e 49{,}95\\ \mathrm{mL}: \Delta pH = 8{,}7 - 9{,}0 = -0{,}3 (mudança pequena).
    • Entre 49{,}95\\ \mathrm{mL} e 50{,}00\\ \mathrm{mL}: \Delta pH = 7{,}0 - 8{,}7 = -1{,}7 (grande queda para apenas 0{,}05\\ \mathrm{mL}).
    • Entre 50{,}00\\ \mathrm{mL} e 50{,}05\\ \mathrm{mL}: \Delta pH = 5{,}3 - 7{,}0 = -1{,}7 (outra grande queda).
    • Entre 50{,}05\\ \mathrm{mL} e 51{,}00\\ \mathrm{mL}: \Delta pH = 4{,}0 - 5{,}3 = -1{,}3.
  3. Observando essas variações, a maior mudança de pH por pequeno incremento de volume ocorre no entorno de 50{,}00\\ \mathrm{mL}, especialmente entre aproximadamente 49{,}95\\ \mathrm{mL} e 50{,}05\\ \mathrm{mL}.
  4. Portanto, marque na curva essa faixa estreita (por exemplo, de 49{,}95 a 50{,}05\\ \mathrm{mL}) como a região de equivalência onde o pH muda bruscamente.
O que significa a região de equivalência (explicação didática):
  • Essa região corresponde ao intervalo de volumes em que a base inicialmente presente na amostra e o ácido adicionado estão sendo exatamente consumidos um pelo outro; ou seja, nas proximidades do ponto onde as quantidades molares de \mathrm{H^+} adicionadas e de \mathrm{OH^-} presentes se tornam iguais.
  • No ponto exato de equivalência, matematicamente: mols de \mathrm{H^+} adicionadas = mols de \mathrm{OH^-} iniciais .
  • Como resultado imediato, a concentração de \mathrm{OH^-} livre cai rapidamente de um valor significativo para praticamente zero; essa rápida mudança nas concentrações provoca a queda brusca de pH mostrada na curva.

Passo 4

Como se obtém o valor inicial do pH \left(\mathrm{pH}=12{,}00\right) e como relacioná-lo com a concentração de \mathrm{NaOH}:
  1. Conceitos úteis:
    • Definição de pH: \mathrm{pH} = -\log_{10}[\mathrm{H^+}].
    • Definição de pOH: \mathrm{pOH} = -\log_{10}[\mathrm{OH^-}].
    • Relação em água a 25^\circ\mathrm{C}: \mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14{,}00.
    • \mathrm{NaOH} é uma base forte que se dissocia completamente: \mathrm{NaOH} \rightarrow \mathrm{Na^+} + \mathrm{OH^-}. Portanto [\mathrm{OH^-}] = [\mathrm{NaOH}] para soluções diluídas.
  2. A partir do pH inicial informado \mathrm{pH}=12{,}00:
    • Calcule \mathrm{pOH}: \mathrm{pOH} = 14{,}00 - \mathrm{pH} = 14{,}00 - 12{,}00 = 2{,}00.
    • Então [\mathrm{OH^-}] = 10^{-\mathrm{pOH}} = 10^{-2{,}00} = 1{,}0\times 10^{-2}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} = 0{,}010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  3. Como [\mathrm{OH^-}] = [\mathrm{NaOH}], concluímos que a concentração inicial da amostra é [\mathrm{NaOH}] = 0{,}010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  4. Interpretação intuitiva: um pH de 12 corresponde a [\mathrm{OH^-}] dez vezes menor que 0{,}1 e igual a 0{,}01\\ \mathrm{M}.

Passo 5

Justificativa conceitual por que no volume 50{,}00\\ \mathrm{mL} o pH é 7{,}00:
  1. Em titulação de uma base forte por um ácido forte (caso aqui: \mathrm{NaOH} forte e \mathrm{HNO_3} forte), no ponto de equivalência as quantidades molares de \mathrm{H^+} e \mathrm{OH^-} são iguais e elas se neutralizam formando água: \mathrm{H^+} + \mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{H_2O}.
  2. As espécies remanescentes na solução em equivalência são os íons espectadores \mathrm{Na^+} e \mathrm{NO_3^-}, que, por serem o conjugado de um ácido forte e uma base forte, não hidrolisam de modo a alterar o pH (hidrolisam desprezivelmente). Logo, a solução resultante é essencialmente água com sais neutros e o pH é aproximadamente 7{,}00 (condição padrão 25^\circ\mathrm{C}).
  3. Podemos também mostrar com números (usando dados do enunciado): mols de \mathrm{HNO_3} adicionados até 50{,}0\\ \mathrm{mL}: n_{\mathrm{HNO_3}} = C_{\mathrm{HNO_3}}\cdot V_{\mathrm{HNO_3}} = 0{,}010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\times 0{,}0500\\ \mathrm{L} = 5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.Mols de \mathrm{OH^-} na amostra inicial (se [\mathrm{NaOH}]=0{,}010\\ \mathrm{M}, como vimos): n_{\mathrm{OH^-}} = C_{\mathrm{NaOH}}\cdot V_{\mathrm{NaOH}} = 0{,}010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\times 0{,}0500\\ \mathrm{L} = 5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.Como são iguais, ocorre neutralização completa e sobra apenas água e íons espectadores -> pH \approx 7{,}00.

Passo 6

Escolha de indicadores adequada (explicação conceitual + exemplos):
  1. Conceito: um indicador ácido-base muda de cor em torno do seu pK_a (mais precisamente numa faixa geralmente de pK_a\pm 1 unidade). Para detectar o ponto de viragem é ideal escolher um indicador cuja faixa de viragem contenha o pH do ponto de equivalência.
  2. No nosso caso, o ponto de equivalência está em pH \approx 7{,}00. Portanto o indicador ideal tem faixa de mudança centrada próximo a 7.
  3. Dois exemplos apropriados:
    • Bromotimol blue (faixa de viragem aproximadamente 6{,}0 a 7{,}6). Muda de amarelo (ácido) para azul (básico) passando por verde perto do pH neutro. É adequado porque sua faixa inclui 7.
    • Fenolftaleína NÃO é ideal (faixa 8{,}2 10{,}0), pois mudaria tarde demais. Um segundo bom exemplo seria o Fenol Red / Fenolftaleína alternativa: Fenol Red (faixa \approx 6{,}8 a 8{,}4) — esta contém 7 na sua faixa inicial e pode ser usada; outro indicador clássico para pH neutro é o Alaranjado de Metila? (não: alaranjado de metila muda em faixa ácida). Então os exemplos recomendados: Bromotimol blue e Fenol Red (ou Bromothymol blue e o indicador universal cuja faixa contenha 7).
  4. Explicação da escolha: como a mudança de pH na equivalência é centrada em 7, queremos que a cor do indicador mude nesse intervalo — assim o ponto de viragem visual coincide com a equivalência química.

Passo 7

Por que a variação de pH é suave no início e no fim, mas extremamente rápida na região de equivalência (explicação intuitiva, com um pouco de matemática simples):
  1. Situação inicial (início da titulação): a solução contém excesso de \mathrm{OH^-}. A concentração de \mathrm{OH^-} é relativamente alta (aqui [\mathrm{OH^-}]=0{,}01\\ \mathrm{M}). Pequenas adições de ácido vão consumir parte do \mathrm{OH^-}, mas a fração consumida em relação ao total inicial é pequena, então o [\mathrm{OH^-}] muda pouco em termos relativos e o pH muda lentamente.
  2. Situação final (muito além da equivalência): há excesso de \mathrm{H^+} (i.e., solução ácida). Pequenas adições de ácido não alteram muito a concentração já grande de \mathrm{H^+}, logo o pH varia suavemente.
  3. Região de equivalência: aqui a concentração de \mathrm{OH^-} livre passa por valores muito pequenos (próximos de zero). Quando se está perto de zero, uma pequena adição de ácido reduz dramaticamente a concentração residual de \mathrm{OH^-} (ou, imediatamente após, aumenta muito a concentração de \mathrm{H^+}). Porque pH é logarítmico ( \mathrm{pH} = -\log_{10}[\mathrm{H^+}] e \mathrm{pOH} = -\log_{10}[\mathrm{OH^-}]), mudanças pequenas e relativas nas concentrações quando estas são pequenas provocam grandes mudanças no logaritmo — ou seja, grandes mudanças de pH.
  4. Exemplo numérico ilustrativo (intuitivo): passamos de um [\mathrm{OH^-}] de 10^{-3}\\ \mathrm{M} para 10^{-4}\\ \mathrm{M} (redução por um fator 10) — isso corresponde a mudança de \mathrm{pOH} de 3 para 4, e portanto a pH passa de 11 para 10 (variação de 1 unidade) por uma mudança relativamente pequena em termos absolutos de molaridade. Quando [\mathrm{OH^-}] é grande (por ex. 10^{-2}\\ \mathrm{M}), remover a mesma quantidade de mols causa uma variação de concentração pequena em relação ao total, produzindo pequena mudança de pH.
  5. Intuição física: longe da equivalência, a solução “resiste” à mudança porque há grande excesso de íons \mathrm{OH^-} ou \mathrm{H^+}; na equivalência não há esse amortecedor e qualquer pequeno excesso do outro reagente domina o pH.

Passo 8

Cálculo final da concentração da amostra de \mathrm{NaOH} (resolução numérica direta):
  1. Relação de equivalência para reação \mathrm{HNO_3} + \mathrm{NaOH} \rightarrow \mathrm{NaNO_3} + \mathrm{H_2O}: mols \mathrm{HNO_3} usados = mols \mathrm{NaOH} iniciais .
  2. Calcule mols de \mathrm{HNO_3} adicionados até V_{\mathrm{eq}}=50{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0500\\ \mathrm{L}: n_{\mathrm{HNO_3}} = C_{\mathrm{HNO_3}}\cdot V_{\mathrm{HNO_3}} = 0{,}010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} \times 0{,}0500\\ \mathrm{L} = 5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  3. Esses são os mols de \mathrm{NaOH} na amostra de 50{,}0\\ \mathrm{mL}. Então a concentração da amostra é: C_{\mathrm{NaOH}} = \frac{n_{\mathrm{NaOH}}}{V_{\mathrm{NaOH}}} = \frac{5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}}{0{,}0500\\ \mathrm{L}} = 0{,}010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  4. Notação: podemos escrever C_{\mathrm{NaOH}} = 1{,}00\times 10^{-2}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} = 0{,}010\\ \mathrm{M}.

Resposta

a) Curva: pontos (V,\;pH) conforme a tabela (0,\;12),(10,\;11{,}82),(20,\;11{,}63),(30,\;11{,}4),(40,\;11{,}05),(49,\;10),(49{,}9,\;9),(49{,}95,\;8{,}7),(50,\;7),(50{,}05,\;5{,}3),(51,\;4),(55,\;3{,}32),(60,\;3{,}04),(70,\;2{,}78). Ao plotar esses pontos e ligar por uma curva suave obtém-se a típica curva em “S” invertido com forte queda em torno de 50{,}0\\ \mathrm{mL}.
b) Faixa de equivalência: aproximadamente entre 49{,}95 e 50{,}05\\ \mathrm{mL} (região de variação de pH muito acentuada). Essa região representa o intervalo onde mols de \mathrm{H^+} adicionados \approx mols de \mathrm{OH^-} presentes, ou seja, neutralização quase completa; no ponto de equivalência as quantidades molares são iguais.
c) A partir de \mathrm{pH}=12{,}00: \mathrm{pOH}=14{,}00-12{,}00=2{,}00, [\mathrm{OH^-}]=10^{-2}=0{,}010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}. Como \mathrm{NaOH} se dissocia completamente, [\mathrm{NaOH}]=0{,}010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
d) No volume 50{,}00\\ \mathrm{mL} os mols de \mathrm{HNO_3} adicionados igualam os mols de \mathrm{NaOH} iniciais; formando \mathrm{NaNO_3} (sais neutros) e água, a solução resultante é neutra e o pH é \approx 7{,}00.
e) Indicadores apropriados: escolher indicadores com faixa de viragem incluindo pH\approx 7. Exemplos: Bromotimol blue (faixa \approx 6{,}0 7{,}6) e Fenol Red (faixa \approx 6{,}8 8{,}4); eles mudam cor perto do ponto de equivalência e detectam bem o ponto de viragem.
f) Porque longe da equivalência há grande excesso de \mathrm{OH^-} (início) ou de \mathrm{H^+} (final), então pequenas adições do titulante alteram pouco a concentração dominante e o pH muda lentamente; perto da equivalência as concentrações dominantes cruzam zero e pequenas adições provocam grandes variações relativas nas concentrações (efeito logarítmico do pH), gerando mudança de pH muito rápida.
g) Concentração da amostra de \mathrm{NaOH}: \;C_{\mathrm{NaOH}} = 0{,}010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.

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