Questão 03 - O naftaleno, \mathrm{C}_{10} \mathrm{H}_{8} funde a 80,0^{\circ} \mathrm{C}. Se a pressão de vapor do líquido é 10 torr a 85,8^{\circ} \mathrm{C} e 40 torr a 119,3^{\circ} \mathrm{C} e a do sólido é 1 torr a 52,6^{\circ} \mathrm{C}, calcule:
a) \Delta \mathrm{H}_{\text {vap }} do líquido, o ponto de ebulição e \Delta \mathrm{S}_{\text {vap }} em \mathrm{T}_{e b}.
b) A pressão de vapor no ponto de fusão;
c) Qual deve ser a temperatura para que a pressão de vapor do sólido seja inferior a 10^{-5} torr?

Passo 1

O enunciado fornece dados sobre o naftaleno \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_8 e pede três coisas. Vou listar claramente o que foi dado e o que é pedido:
Dados fornecidos:
\begin{aligned} &\text{ponto de fusão: }&80{,}0^\circ\mathrm{C}&\\\ &\text{pressão de vapor do líquido: }&p_1=10\\ \text{torr a }85{,}8^\circ\mathrm{C}&\\\ & &p_2=40\\ \text{torr a }119{,}3^\circ\mathrm{C}&\\\ &\text{pressão de vapor do sólido: }&p_s=1\\ \text{torr a }52{,}6^\circ\mathrm{C}& \end{aligned}ããíãó
O que o enunciado pergunta:
a) Calcular \Delta H_{\text{vap}} do líquido, o ponto de ebulição (temperatura de ebulição a 1 atm = 760 torr) e \Delta S_{\text{vap}} em T_{eb}.
b) A pressão de vapor no ponto de fusão ( 80{,}0^\circ\mathrm{C}).
c) A temperatura para que a pressão de vapor do sólido seja inferior a 10^{-5} torr.
Observação: todos os cálculos termodinâmicos exigem temperaturas em Kelvin, então vou converter as temperaturas antes de calcular.

Passo 2

Converter todas as temperaturas para Kelvin (regra: T(\mathrm{K}) = T(^{\circ}\mathrm{C}) + 273{,}15):
\begin{aligned} &T_{fusão} = 80{,}0^\circ\mathrm{C} = 353{,}15\\ \mathrm{K},\\\ &T_1 = 85{,}8^\circ\mathrm{C} = 358{,}95\\ \mathrm{K},\\\ &T_2 = 119{,}3^\circ\mathrm{C} = 392{,}45\\ \mathrm{K},\\\ &T_s = 52{,}6^\circ\mathrm{C} = 325{,}75\\ \mathrm{K}. \end{aligned}ã
Pressões (mantemos em torr porque usaremos razões de pressões, unidades cancelam nas razões):
p_1=10\\ \text{torr},\qquad p_2=40\\ \text{torr},\qquad p_s=1\\ \text{torr}.
Constante dos gases que vou usar:
R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.

Passo 3

Apresentar a fórmula que vamos usar e explicar: a versão integrada da equação de Clausius–Clapeyron (quando a entalpia de vaporização é aproximadamente constante) é
\ln p = -\dfrac{\Delta H}{R}\cdot\dfrac{1}{T} + C,
onde:
  • p é a pressão de vapor,
  • T é a temperatura absoluta em Kelvin,
  • \Delta H é a entalpia de transição (aqui, de vaporização ou sublimação) em \mathrm{J\,mol^{-1}},
  • R é a constante dos gases,
  • C é uma constante de integração específica para a fase.
Se temos dois pares (p_1,T_1) e (p_2,T_2) para a mesma curva (mesma \Delta H), podemos eliminar C e obter a forma prática:
\ln\!\left(\dfrac{p_2}{p_1}\right) = -\dfrac{\Delta H}{R}\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right).
Vou usar essa equação para (i) obter \Delta H_{\text{vap}} a partir das duas pressões do líquido, (ii) obter a constante C da curva líquida e calcular temperaturas/pressões, e depois (iii) aplicar a mesma ideia na curva do sólido (usando o fato de que no ponto de fusão o vapor em equilíbrio com o líquido é o mesmo que o vapor em equilíbrio com o sólido, ou seja, as pressões coincidem nesse T_{fusão}ã).

Passo 4

Calcular \Delta H_{\text{vap}} do líquido usando os dois pontos líquidos (p_1,T_1)=(10\\ \text{torr},358{,}95\\ \mathrm{K}) e (p_2,T_2)=(40\\ \text{torr},392{,}45\\ \mathrm{K}).
Usando
\ln\!\left(\dfrac{p_2}{p_1}\right) = -\dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right),
isolamos \Delta H_{\text{vap}}:
\Delta H_{\text{vap}} = -R\;\dfrac{\ln(p_2/p_1)}{(1/T_2 - 1/T_1)}.
Agora calculamos numericamente (vou mostrar cada valor):
\ln\!\left(\dfrac{40}{10}\right)=\ln 4 = 1{,}38629436.
\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}=\dfrac{1}{392{,}45}-\dfrac{1}{358{,}95} \approx 0{,}002548364 - 0{,}002786562 = -0{,}000238198\\ \mathrm{K^{-1}}.
Portanto
\Delta H_{\text{vap}} = -8{,}314462618\cdot\dfrac{1{,}38629436}{-0{,}000238198} \approx 48{,}381\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Arredondando com coerência: \Delta H_{\text{vap}} \approx 48{,}4\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Comentário didático: a razão p_2/p_1 cancela unidades de pressão, então usar torr está ok; o que importa é a razão numérica. A equação presume \Delta H constante entre as temperaturas usadas, boa aproximação para intervalos razoáveis de temperatura.

Passo 5

Calcular o ponto de ebulição a 1 atm ( p=760 torr). Uso a forma linearizada para encontrar a temperatura T_{eb}.
Uma forma prática é primeiro determinar C para a curva do líquido:
C = \ln p_1 + \dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R\,T_1}.
Calculo:
\dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R\,T_1} = \dfrac{48\,381}{8{,}314462618\cdot358{,}95}\approx 16{,}2097,
\ln p_1 = \ln 10 = 2{,}30258509,
C \approx 2{,}30258509 + 16{,}2097 = 18{,}5123.
Agora imponho \ln p = -\dfrac{\Delta H}{R}\dfrac{1}{T} + C com p=760 torr e resolvo para T:
\ln 760 = -\dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\dfrac{1}{T_{eb}} + C.
Isolando 1/T_{eb}:
\dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\dfrac{1}{T_{eb}} = C - \ln 760
\dfrac{1}{T_{eb}} = \dfrac{R}{\Delta H_{\text{vap}}}\,(C - \ln 760).
Numericamente:
\ln 760 \approx 6{,}63327,
C - \ln 760 \approx 18{,}5123 - 6{,}63327 = 11{,}8790,
\dfrac{1}{T_{eb}} \approx \dfrac{8{,}314462618}{48\,381}\cdot 11{,}8790 \approx 0{,}00204196\\ \mathrm{K^{-1}},
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T_{eb} \approx \dfrac{1}{0{,}00204196} \approx 489{,}66\\ \mathrm{K}.
Converter para Celsius:
T_{eb} = 489{,}66 - 273{,}15 = 216{,}51^\circ\mathrm{C}.
Observação: este valor faz sentido físico — o naftaleno tem ponto de ebulição elevado.

Passo 6

Calcular \Delta S_{\text{vap}} no ponto de ebulição. Em uma vaporização à pressão constante no ponto de ebulição temos
\Delta S_{\text{vap}} = \dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{T_{eb}}.
Usando os valores:
\Delta S_{\text{vap}} = \dfrac{48\,381\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}}{489{,}66\\ \mathrm{K}} \approx 98{,}84\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Comentário didático: interpretar \Delta S_{\text{vap}} como a mudança de entropia do líquido para o vapor no equilíbrio de ebulição; é simplesmente \Delta H/T porque \mathrm{d}S = \mathrm{d}Q_\text{rev}/T e \mathrm{d}Q_\text{rev}=\Delta H na mudança de fase a T_{eb}.

Passo 7

Calcular a pressão de vapor no ponto de fusão T_{fusão}=353{,}15\\ \mathrm{K}ã usando a curva do líquido (já temos C e \Delta H_{\text{vap}}):
\ln p_{fusão} = -\dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R\,T_{fusão}} + C.ãã
Calcular numericamente:
\dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R\,T_{fusão}} = \dfrac{48\,381}{8{,}314462618\cdot353{,}15}\approx 16{,}4870,ã
\ln p_{fusão} \approx -16{,}4870 + 18{,}5123 = 2{,}0253,ã
p_{fusão} = e^{2{,}0253} \approx 7{,}58\\ \text{torr}.ã
Interpretação: no ponto de fusão as fases sólido e líquido coexistem; se houver vapor em equilíbrio com ambas, essa será a pressão de vapor comum (portanto usar a curva líquida para avaliar a pressão naquele T é correto).

Passo 8

Determinar a entalpia de sublimação \Delta H_{\text{sub}} do sólido usando dois pontos da curva de vapor do sólido. Um ponto é dado no enunciado: (p=1\\ \text{torr},\,T=325{,}75\\ \mathrm{K}). O outro ponto para a curva do sólido é o ponto de fusão: naquele T_{fusão}=353{,}15\\ \mathrm{K}ã o vapor em equilíbrio com o sólido tem a mesma pressão que o vapor em equilíbrio com o líquido; portanto para o sólido temos (p\approx 7{,}58\\ \text{torr},\,T=353{,}15\\ \mathrm{K}). Assim podemos aplicar Clausius–Clapeyron para o sólido:
\ln\!\left(\dfrac{7{,}58}{1}\right) = -\dfrac{\Delta H_{\text{sub}}}{R}\left(\dfrac{1}{353{,}15}-\dfrac{1}{325{,}75}\right).
Calculando:
\ln(7{,}58)\approx 2{,}0253,
\dfrac{1}{353{,}15}-\dfrac{1}{325{,}75}\approx 0{,}002830829 - 0{,}003069866 = -0{,}000239037\\ \mathrm{K^{-1}}.
Então
\Delta H_{\text{sub}} = -R\cdot\dfrac{\ln(7{,}58)}{(1/353{,}15 - 1/325{,}75)} \approx \dfrac{8{,}314462618\cdot 2{,}0253}{0{,}000239037} \approx 70{,}45\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Verificação útil (Hess): \Delta H_{\text{sub}} deve ser aproximadamente \Delta H_{\text{fus}} + \Delta H_{\text{vap}}. Com nossos números:
\Delta H_{\text{fus}} \approx \Delta H_{\text{sub}} - \Delta H_{\text{vap}} \approx 70{,}45 - 48{,}38 \approx 22{,}07\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
valor plausível para entalpia de fusão do naftaleno (apenas para checar coerência).

Passo 9

Agora calcular a temperatura para a qual a pressão de vapor do sólido seja inferior a 10^{-5} torr. Vou determinar a temperatura T tal que p(T) = 10^{-5} torr, usando como referência o ponto onde p=1 torr a T_s=325{,}75\\ \mathrm{K} e a \Delta H_{\text{sub}} que calculamos. A equação é:
\ln\!\left(\dfrac{p}{p_{ref}}\right) = -\dfrac{\Delta H_{\text{sub}}}{R}\left(\dfrac{1}{T} - \dfrac{1}{T_{ref}}\right).
Tomando p_{ref}=1\\ \text{torr} em T_{ref}=325{,}75\\ \mathrm{K} e p=10^{-5}\\ \text{torr}:
\ln(10^{-5}/1) = -11{,}51292546 = -\dfrac{\Delta H_{\text{sub}}}{R}\left(\dfrac{1}{T} - \dfrac{1}{325{,}75}\right).
Isolando 1/T:
\dfrac{1}{T} = \dfrac{1}{325{,}75} + \dfrac{R}{\Delta H_{\text{sub}}}\cdot 11{,}51292546.
Numericamente:
\dfrac{R}{\Delta H_{\text{sub}}} = \dfrac{8{,}314462618}{70{,}450} \approx 0{,}00011806\\ \mathrm{K\,J^{-1}}\\ (\text{note que }\Delta H\text{ em J/mol}),
\dfrac{R}{\Delta H_{\text{sub}}}\cdot 11{,}51292546 \approx 0{,}00011806 \times 11{,}5129 \approx 0{,}0013570,
\dfrac{1}{T} \approx 0{,}003069866 + 0{,}0013570 = 0{,}0044269\\ \mathrm{K^{-1}},
T \approx \dfrac{1}{0{,}0044269} \approx 225{,}9\\ \mathrm{K}.
Converter para Celsius:
T = 225{,}9 - 273{,}15 \approx -47{,}3^\circ\mathrm{C}.
Interpretação: Para que a pressão de vapor do sólido seja menor que 10^{-5} torr, a temperatura precisa ser inferior a aproximadamente -47{,}3^\circ\mathrm{C} (ou seja, em torno de -47^\circ\mathrm{C} ou mais frio).

Resposta

a) \Delta H_{\text{vap}} \approx 48{,}4\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
a) T_{eb} \approx 489{,}7\\ \mathrm{K} = 216{,}5^\circ\mathrm{C}.
a) \Delta S_{\text{vap}}(T_{eb}) \approx 98{,}8\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
b) p_{fusão} \approx 7{,}58\\ \text{torr}ã.
c) T \approx 225{,}9\\ \mathrm{K} \approx -47{,}3^\circ\mathrm{C} (para p_{\text{sólido}} = 10^{-5}\\ \text{torr}ó).

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