Questão 07

Com base na teoria do campo cristalino, represente o diagrama do campo ligante observado nos complexos \left[\mathrm{CoCl}_{6}\right]^{3-} e \left[\mathrm{CoCN}_{6}\right]^{3-}. Qual é o comportamento magnético de ambos os complexos? Dados: Co ( \mathrm{Z}=27 )

Passo 1

O enunciado pede para desenhar, segundo a teoria do campo cristalino, os diagramas de níveis d-órbita ( \Delta_{0}) dos complexos \left[\mathrm{CoCl}_{6}\right]^{3-} e \left[\mathrm{CoCN}_{6}\right]^{3-}, ambos com cobalto no estado de oxidação +3 \mathrm{d}^{6}. Em seguida, queremos saber o comportamento magnético (número de elétrons desemparelhados) de cada um.

Passo 2

Antes de montar o diagrama, determinamos que o íon metal é \mathrm{Co}^{3+} e, portanto, tem configuração eletrônica \mathrm{d}^{6}. Na geometria octaédrica, essas seis cargas ocupam os orbitais \mathrm{t_{2g}} (nível inferior) e \mathrm{e_{g}} (nível superior), separados por um campo cristalino de magnitude \Delta_{\mathrm{o}}. Em ligantes fracos \mathrm{Cl}^- teremos \Delta_{\mathrm{o}} pequeno e alta spin; em ligantes fortes \mathrm{CN}^- teremos \Delta_{\mathrm{o}} grande e baixo spin.

Passo 3

Para \left[\mathrm{CoCl}_{6}\right]^{3-} ( \Delta_{\mathrm{o}} pequeno, alta spin) o emparelhamento custa mais que a subida de nível, então os elétrons distribuem-se assim:
\left[\mathrm{CoCl}_{6}\right]^{3-}:\quad \begin{aligned} e_{g}:&\;\uparrow\quad\uparrow\\\ &\;\Delta_{\mathrm{o}}\;(\text{pequeno})\\\ t_{2g}:&\;\uparrow\downarrow\quad\uparrow\quad\uparrow \end{aligned}
Aqui temos quatro elétrons desemparelhados (um par em \mathrm{t_{2g}} e quatro spins simples), caracterizando um complexo paramagnético com n=4.

Passo 4

Para \left[\mathrm{CoCN}_{6}\right]^{3-} \Delta_{\mathrm{o}} grande, baixo spin) vale mais emparelhar do que subir de nível, então preenchemos completamente \mathrm{t_{2g}} antes de ocupar \mathrm{e_{g}}:
\left[\mathrm{CoCN}_{6}\right]^{3-}:\quad \begin{aligned} e_{g}:&\;\\\ &\;\Delta_{\mathrm{o}}\;(\text{grande})\\\ t_{2g}:&\;\uparrow\downarrow\quad\uparrow\downarrow\quad\uparrow\downarrow \end{aligned}
Aqui todos os seis elétrons estão emparelhados em \mathrm{t_{2g}}, não sobrando spins livres, o que torna o complexo diamagnético ( n=0.

Passo 5

Resumindo o efeito no magnetismo:
  • Ligante fraco \mathrm{Cl}^- → alta spin → \mathbf{4} elétrons desemparelhados → paramagnético.
  • Ligante forte \mathrm{CN}^- → baixo spin → \mathbf{0} elétrons desemparelhados → diamagnético.

Resposta

\left[\mathrm{CoCl}_{6}\right]^{3-}: diagrama de alta spin com \Delta_{\mathrm{o}} pequeno e quatro elétrons desemparelhados → paramagnético. \left[\mathrm{CoCN}_{6}\right]^{3-}: diagrama de baixo spin com \Delta_{\mathrm{o}} grande e todos os elétrons emparelhados → diamagnético.

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