Questão 09. O complexo \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} é diamagnético, enquanto o \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} é paramagnético com dois elétrons desemparelhados. Por outro lado, \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} possui apenas um elétron desemparelhado, mas \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} possui cinco. Discuta estas observações experimentais usando a Teoria do Campo Cristalino.

Passo 1

O enunciado dá observações magnéticas sobre quatro complexos e pede que expliquemos essas observações usando a Teoria do Campo Cristalino. As informações fornecidas são:
  • \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} é diamagnético.
  • \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} é paramagnético com dois elétrons desemparelhados.
  • \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} possui apenas um elétron desemparelhado.
  • \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} possui cinco elétrons desemparelhados.
Também temos implícito que precisamos usar argumentos da Teoria do Campo Cristalino (separação \Delta, energia de emparelhamento P, força do campo dos ligantes, e geometria dos complexos) para justificar por que cada complexo apresenta o número observado de elétrons desemparelhados.

Passo 2

Noções essenciais da Teoria do Campo Cristalino (explicando como aplicar na prova):
  • Ideia central: quando íons metálicos recebem ligantes, os níveis d do metal deixam de ser degenerados — há uma separação de energia entre conjuntos de orbitais d. Em geometria octaédrica essa separação chama-se \Delta_{\text{oct}} (ou simplesmente \Delta). Em tetraédrica existe \Delta_{\text{tet}} que é menor, tipicamente \Delta_{\text{tet}}\approx\frac{4}{9}\Delta_{\text{oct}}.
  • Energia de emparelhamento P: custo em energia para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital.
  • Regras práticas para decidir configuração eletrônica:
    1. Calcular o número de elétrons d do metal (determinando a oxidação).
    2. Saber a geometria provável (octaédrica, tetraédrica, quadrado planar etc.) — muitas vezes o tipo de ligante e a razão metal/ligante indicam a geometria.
    3. Usar a força do campo do ligante (série espectroquímica). Ligantes fortes (ex.: \mathrm{CN}^-, CO) produzem \Delta grande; ligantes fracos (ex.: \mathrm{Cl}^-) produzem \Delta pequeno; \mathrm{H}_2\mathrm{O} é intermediário/fraco.
    4. Comparar \Delta com P:
      • Se \Delta>P → elétrons preferem emparelhar nos orbitais de menor energia → complexo de baixo spin (menos elétrons desemparelhados).
      • Se \Delta<P → elétrons preferem ocupar orbitais diferentes com spins paralelos → complexo de alto spin (mais elétrons desemparelhados).
  • Dica rápida para provas: ligante forte → low-spin (se geometria permitir); ligante fraco → high-spin; tetraédrico quase sempre high-spin porque \Delta_{\text{tet}} é pequeno.

Passo 3

Determinar estados de oxidação e contagem d para os complexos de Ni:
  • Para \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}: cada \mathrm{CN}^- tem carga -1. Se x é a carga do Ni, x + 4(-1) = -2 \quad\Rightarrow\quad x = +2.Portanto é \mathrm{Ni}^{2+} com configuração eletrônica de metal d^8.
  • Para \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-}: cada \mathrm{Cl}^- tem carga -1, análogo ao caso acima dá Ni no estado +2. Também é d^8.
Observação sobre geometria: experimentalmente \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} costuma adotar geometria quadrado planar (freqüente para d^8 com ligantes fortes), enquanto \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} é tetraédrico (ligantes Cl^- fracos favorecem tetraédrico).

Passo 4

Explicação detalhada para os complexos de Ni (por que um é diamagnético e o outro tem dois elétrons desemparelhados), com preenchimento eletrônico:
  • Geometria quadrado planar (caso de \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}, ligante forte \mathrm{CN}^-):
    • Quadrado planar é um caso de forte separação entre o orbital d_{x^2-y^2} (muito alto) e os demais; para d^8 a separação é grande o suficiente para que os elétrons se emparelhem nos níveis inferiores.
    • Preenchimento qualitativo para d^8: todos os orbitais de menor energia ficam ocupados e os elétrons ficam emparelhados. Assim o número de elétrons desemparelhados é \,0, o que explica o comportamento diamagnético.
    • Físico-químico intuitivo: \Delta (quadrado planar, com ligante forte) é maior que P → emparelhamento favorecido → diamagnético.
  • Geometria tetraédrica (caso de \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-}, ligante fraco \mathrm{Cl}^-):
    • Em tetraédrico a separação \Delta_{\text{tet}} é pequena ( \Delta_{\text{tet}}\approx\frac{4}{9}\Delta_{\text{oct}}), então normalmente \Delta_{\text{tet}}<P.
    • Para d^8 em tetraédrico: níveis inferiores (conjunto e) comportam 4 elétrons (ocupados e emparelhados), os 4 elétrons restantes vão para o conjunto t_2. Aplicando a regra de Hund, os três orbitais t_2 recebem inicialmente um elétron cada e o quarto elétron emparelha em um deles.
    • Assim o número de elétrons desemparelhados é \,2 (dois elétrons com spins não emparelhados nos orbitais t_2). Isso explica o paramagnetismo observado com dois elétrons desemparelhados.

Passo 5

Determinar estados de oxidação e contagem d para os complexos de Fe:
  • Para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}: cada \mathrm{CN}^- tem carga -1, então para x carga do Fe, x + 6(-1) = -3 \quad\Rightarrow\quad x = +3.Logo é \mathrm{Fe}^{3+} com configuração d^5.
  • Para \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}: \mathrm{H}_2\mathrm{O} é neutro, a carga do complexo é +3, então Fe é \mathrm{Fe}^{3+} e novamente d^5.
Ambos são octaédricos (coordenação 6), então usamos \Delta_{\text{oct}} para comparar com P.

Passo 6

Explicação detalhada para os complexos de Fe (por que um tem um elétron desemparelhado e o outro cinco), com preenchimento eletrônico:
  • \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} (ligante forte \mathrm{CN}^-):
    • \mathrm{CN}^- é um ligante forte (é bom aceitador \pi e aumenta \Delta_{\text{oct}}).
    • Quando \Delta_{\text{oct}}>P para um metal d^5 em geometria octaédrica, teremos configuração de baixo spin: todos os cinco elétrons cabem nos orbitais t_{2g} (nível inferior) antes de ocupar e_g. Assim a distribuição é t_{2g}^5e_g^0.
    • Em t_{2g}^5 há somente um elétron desemparelhado (quatro dos cinco estão emparelhados internamente em dois orbitais, mas contando corretamente: três orbitais t_{2g} com ocupação \uparrow\downarrow,\; \uparrow\downarrow,\; \uparrow → apenas \,1 elétron desemparelhado).
    • Isso explica o comportamento paramagnético com apenas \,1 elétron desemparelhado.
  • \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} (ligante mais fraco \mathrm{H}_2\mathrm{O}):
    • \mathrm{H}_2\mathrm{O} é um ligante relativamente fraco comparado a \mathrm{CN}^-, dando \Delta_{\text{oct}}<P.
    • Para d^5 com \Delta_{\text{oct}}<P (alto spin), os elétrons ocuparão todos os cinco orbitais com spins paralelos tanto quanto possível: t_{2g}^3e_g^2 (cada um com um elétron antes do emparelhamento), resultando em 5 elétrons desemparelhados.
    • Assim explicamos o comportamento paramagnético com \,5 elétrons desemparelhados.

Passo 7

Resumo conceitual final (dicas práticas para a prova e conexão com a química dos ligantes):
  • O que fez a diferença entre os complexos foi principalmente:
    1. A força de campo do ligante ( \mathrm{CN}^- forte → aumenta \Delta; \mathrm{Cl}^- fraco → \Delta pequeno; \mathrm{H}_2\mathrm{O} intermediário/fraco).
    2. A geometria do complexo ( \text{quadrado planar} para \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}, \text{tetraédrico}é para \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-}, e \text{octaédrico}é para os complexos de Fe).
    3. A relação entre \Delta e P: se \Delta>P emparelha (low-spin), se \Delta<P mantém spins paralelos (high-spin).
  • Observação química: \mathrm{CN}^- é bom aceitador \pi e estabiliza orbitais t_{2g}, aumentando a separação e levando a configurações de baixo spin; já \mathrm{Cl}^- doa elétrons e reduz a separação, favorecendo alto spin; \mathrm{H}_2\mathrm{O} fica entre os dois mas, para \mathrm{Fe}^{3+}, é suficientemente fraco para resultar em alto spin d^5.
  • Como estratégia na prova: sempre calcule a valência do metal, determine d^n, identifique geometria (ou use a geometria típica para aquele ligante/situação), consulte mentalmente a série espectroquímica (ou memorize pontos-chave: \mathrm{CN}^- forte, \mathrm{Cl}^- fraco, etc.), e compare \Delta com P para decidir low/high spin e número de elétrons desemparelhados.

Resposta

\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}: diamagnético, 0 elétrons desemparelhados.
\left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-}: paramagnético, 2 elétrons desemparelhados.
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}: paramagnético, 1 elétron desemparelhado.
\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}: paramagnético, 5 elétrons desemparelhados.

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