Questão 09. O complexo
é diamagnético, enquanto o
é paramagnético com dois elétrons desemparelhados. Por outro lado,
possui apenas um elétron desemparelhado, mas
possui cinco. Discuta estas observações experimentais usando a Teoria do Campo Cristalino.
Passo 1
O enunciado dá observações magnéticas sobre quatro complexos e pede que expliquemos essas observações usando a Teoria do Campo Cristalino. As informações fornecidas são:
-
é diamagnético. -
é paramagnético com dois elétrons desemparelhados. -
possui apenas um elétron desemparelhado. -
possui cinco elétrons desemparelhados.
Também temos implícito que precisamos usar argumentos da Teoria do Campo Cristalino (separação
, energia de emparelhamento
, força do campo dos ligantes, e geometria dos complexos) para justificar por que cada complexo apresenta o número observado de elétrons desemparelhados.
Passo 2
Noções essenciais da Teoria do Campo Cristalino (explicando como aplicar na prova):
- Ideia central: quando íons metálicos recebem ligantes, os níveis d do metal deixam de ser degenerados — há uma separação de energia entre conjuntos de orbitais d. Em geometria octaédrica essa separação chama-se
(ou simplesmente ). Em tetraédrica existe que é menor, tipicamente . - Energia de emparelhamento
: custo em energia para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital. - Regras práticas para decidir configuração eletrônica:
- Calcular o número de elétrons d do metal (determinando a oxidação).
- Saber a geometria provável (octaédrica, tetraédrica, quadrado planar etc.) — muitas vezes o tipo de ligante e a razão metal/ligante indicam a geometria.
- Usar a força do campo do ligante (série espectroquímica). Ligantes fortes (ex.:
, CO) produzem grande; ligantes fracos (ex.: ) produzem pequeno; é intermediário/fraco. - Comparar
com : - Se
→ elétrons preferem emparelhar nos orbitais de menor energia → complexo de baixo spin (menos elétrons desemparelhados). - Se
→ elétrons preferem ocupar orbitais diferentes com spins paralelos → complexo de alto spin (mais elétrons desemparelhados).
- Se
- Dica rápida para provas: ligante forte → low-spin (se geometria permitir); ligante fraco → high-spin; tetraédrico quase sempre high-spin porque
é pequeno.
Passo 3
Determinar estados de oxidação e contagem d para os complexos de Ni:
- Para
: cada tem carga . Se é a carga do Ni, Portanto é com configuração eletrônica de metal . - Para
: cada tem carga , análogo ao caso acima dá Ni no estado . Também é .
Observação sobre geometria: experimentalmente
costuma adotar geometria quadrado planar (freqüente para
com ligantes fortes), enquanto
é tetraédrico (ligantes Cl^- fracos favorecem tetraédrico).
Passo 4
Explicação detalhada para os complexos de Ni (por que um é diamagnético e o outro tem dois elétrons desemparelhados), com preenchimento eletrônico:
-
Geometria quadrado planar (caso de
, ligante forte ): - Quadrado planar é um caso de forte separação entre o orbital
(muito alto) e os demais; para a separação é grande o suficiente para que os elétrons se emparelhem nos níveis inferiores. - Preenchimento qualitativo para
: todos os orbitais de menor energia ficam ocupados e os elétrons ficam emparelhados. Assim o número de elétrons desemparelhados é , o que explica o comportamento diamagnético. - Físico-químico intuitivo:
(quadrado planar, com ligante forte) é maior que → emparelhamento favorecido → diamagnético.
- Quadrado planar é um caso de forte separação entre o orbital
-
Geometria tetraédrica (caso de
, ligante fraco ): - Em tetraédrico a separação
é pequena ( ), então normalmente . - Para
em tetraédrico: níveis inferiores (conjunto ) comportam elétrons (ocupados e emparelhados), os elétrons restantes vão para o conjunto . Aplicando a regra de Hund, os três orbitais recebem inicialmente um elétron cada e o quarto elétron emparelha em um deles. - Assim o número de elétrons desemparelhados é
(dois elétrons com spins não emparelhados nos orbitais ). Isso explica o paramagnetismo observado com dois elétrons desemparelhados.
- Em tetraédrico a separação
Passo 5
Determinar estados de oxidação e contagem d para os complexos de Fe:
- Para
: cada tem carga , então para carga do Fe, Logo é com configuração . - Para
: é neutro, a carga do complexo é , então Fe é e novamente .
Ambos são octaédricos (coordenação 6), então usamos
para comparar com
.
Passo 6
Explicação detalhada para os complexos de Fe (por que um tem um elétron desemparelhado e o outro cinco), com preenchimento eletrônico:
-
(ligante forte ): -
é um ligante forte (é bom aceitador e aumenta ). - Quando
para um metal em geometria octaédrica, teremos configuração de baixo spin: todos os cinco elétrons cabem nos orbitais (nível inferior) antes de ocupar . Assim a distribuição é . - Em
há somente um elétron desemparelhado (quatro dos cinco estão emparelhados internamente em dois orbitais, mas contando corretamente: três orbitais com ocupação → apenas elétron desemparelhado). - Isso explica o comportamento paramagnético com apenas
elétron desemparelhado.
-
-
(ligante mais fraco ): -
é um ligante relativamente fraco comparado a , dando . - Para
com (alto spin), os elétrons ocuparão todos os cinco orbitais com spins paralelos tanto quanto possível: (cada um com um elétron antes do emparelhamento), resultando em elétrons desemparelhados. - Assim explicamos o comportamento paramagnético com
elétrons desemparelhados.
-
Passo 7
Resumo conceitual final (dicas práticas para a prova e conexão com a química dos ligantes):
- O que fez a diferença entre os complexos foi principalmente:
- A força de campo do ligante (
forte → aumenta ; fraco → pequeno; intermediário/fraco). - A geometria do complexo (
para , para , e para os complexos de Fe). - A relação entre
e : se emparelha (low-spin), se mantém spins paralelos (high-spin).
- A força de campo do ligante (
- Observação química:
é bom aceitador e estabiliza orbitais , aumentando a separação e levando a configurações de baixo spin; já doa elétrons e reduz a separação, favorecendo alto spin; fica entre os dois mas, para , é suficientemente fraco para resultar em alto spin . - Como estratégia na prova: sempre calcule a valência do metal, determine
, identifique geometria (ou use a geometria típica para aquele ligante/situação), consulte mentalmente a série espectroquímica (ou memorize pontos-chave: forte, fraco, etc.), e compare com para decidir low/high spin e número de elétrons desemparelhados.