Questão 09. O óxido de magnésio, MgO, é um sólido branco usado, dentre outras coisas, como isolante em cabos industriais, como material básico para cadinhos refratários e como ingrediente principal para materiais de construção.
a) Faça o ciclo de Born-Haber para o MgO indicando todas as etapas.
b) Utilizando o ciclo de Born-Haber calcule a energia de rede para o MgO. Considere os dados apresentados no quadro abaixo.
c) Explique porque o MgO consiste de íons \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{O}^{2-} ao invés de íons \mathrm{Mg}^{+}e \mathrm{O}^{-}. Não é necessário realizar cálculos.
Espécie Química Dado Experimental ( \mathbf{k J ~ m o l}^{-\mathbf{1}} )
\mathrm{Mg}(\mathrm{g}) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=+147,1
\mathrm{Mg}^{+}(\mathrm{g}) 1^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{i}}=+737,7
\mathrm{Mg}^{2+}(\mathrm{g}) 2^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{i}}=+1.451
O(g) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=+249,2
\mathrm{O}^{-}(\mathrm{g}) 1{ }^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{ae}}=-141,0
\mathrm{O}^{2-}(\mathrm{g}) 2^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{ae}}=+844,0
\mathrm{MgO}(\mathrm{s}) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=-601,6

Passo 1

O enunciado pede três coisas:
  1. (a) Fazer o ciclo de Born–Haber para o \mathrm{MgO} indicando todas as etapas.
  2. (b) Usando o ciclo e os dados fornecidos, calcular a energia de rede (energia reticular) do \mathrm{MgO}.
  3. (c) Explicar, sem cálculos, por que o \mathrm{MgO} consiste de íons \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{O}^{2-} em vez de \mathrm{Mg}^{+} e \mathrm{O}^{-}.
Dados experimentais fornecidos na tabela (estou pegando todos estes valores da tabela do enunciado):
\begin{aligned} &\Delta_f H^\circ\bigl(\mathrm{Mg(g)}\bigr)=+147,1\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1} \quad\text{(sublimação de \(\mathrm{Mg(s)}\) para \(\mathrm{Mg(g)}\))}\\[4pt] &1^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i}(\mathrm{Mg})=+737,7\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\quad\text{(1ª energia de ionização de \(\mathrm{Mg}\))}\\[4pt] &2^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i}(\mathrm{Mg})=+1.451\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\quad\text{(2ª energia de ionização de \(\mathrm{Mg}\))}\\[4pt] &\Delta_f H^\circ\bigl(\mathrm{O(g)}\bigr)=+249,2\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\quad\text{(atomização de \(\tfrac{1}{2}\mathrm{O_2}\) para \(\mathrm{O(g)}\))}\\[4pt] &1^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}(\mathrm{O})=-141,0\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\quad\text{(1ª afinidade eletrônica de \(\mathrm{O}\))}\\[4pt] &2^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}(\mathrm{O})=+844,0\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\quad\text{(2ª afinidade eletrônica de \(\mathrm{O}\), endotérmica)}\\[4pt] &\Delta_f H^\circ\bigl(\mathrm{MgO(s)}\bigr)=-601,6\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\quad\text{(entalpia de formação do sólido)} \end{aligned}çãªçãªçãçãªôªôéçãó
Observação: os sinais já estão no quadro (por exemplo, 1^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}=-141,0 significa que a 1ª afinidade é exotérmica e libera 141,0\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}).]

Passo 2

Vou montar o ciclo de Born–Haber por etapas, partindo dos elementos em seus estados padrão até formar o cristal iônico \mathrm{MgO(s)}. Para cada etapa explico o significado físico:
Etapa 1 — Sublimação do magnésio sólido (transformar \mathrm{Mg(s)} em átomos gasosos):
\mathrm{Mg(s)} \longrightarrow \mathrm{Mg(g)}\qquad \Delta H_\mathrm{sub} = +147,1\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}
Explicação: essa é a energia necessária para separar átomos do metal (quebra das forças do sólido). É fornecida na tabela como \Delta_f H^\circ(\mathrm{Mg(g)}).
Etapa 2 — Atomização do oxigénio (formar um átomo de oxigénio a partir de meio mol de \mathrm{O_2}):
\tfrac{1}{2}\mathrm{O_2(g)} \longrightarrow \mathrm{O(g)}\qquad \Delta H_\mathrm{atom} = +249,2\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}
Explicação: é a energia para quebrar a dupla ligação \mathrm{O=O} e obter átomos de oxigénio; o valor foi dado na tabela.
Etapa 3 — Primeira ionização do magnésio (formar \mathrm{Mg^+} a partir de \mathrm{Mg(g)}):
\mathrm{Mg(g)} \longrightarrow \mathrm{Mg^+(g)} + e^- \qquad 1^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i}=+737,7\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}
Explicação: energia necessária para remover o primeiro elétron do átomo gasoso.
Etapa 4 — Segunda ionização do magnésio (formar \mathrm{Mg^{2+}} a partir de \mathrm{Mg^+}):
\mathrm{Mg^+(g)} \longrightarrow \mathrm{Mg^{2+}(g)} + e^- \qquad 2^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i}=+1.451\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}
Explicação: energia necessária para remover o segundo elétron (essa etapa é cara, pois remove-se elétron de uma espécie já positivamente carregada).
Etapa 5 — Primeira afinidade eletrônica do oxigénio (captura de um elétron, exotérmica):
\mathrm{O(g)} + e^- \longrightarrow \mathrm{O^-(g)} \qquad 1^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}=-141,0\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}
Explicação: ao adicionar o primeiro elétron ao átomo de oxigénio, energia é liberada (valor negativo).
Etapa 6 — Segunda afinidade eletrônica do oxigénio (adicionar o segundo elétron; é endotérmica aqui):
\mathrm{O^-(g)} + e^- \longrightarrow \mathrm{O^{2-}(g)} \qquad 2^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}=+844,0\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}
Explicação: adicionar o segundo elétron enfrenta repulsão com o primeiro elétron; na tabela isso custa energia.
Etapa 7 — Formação do retículo iônico (energia de rede, que liberamos ao formar o sólido a partir dos íons gasosos):
\mathrm{Mg^{2+}(g)} + \mathrm{O^{2-}(g)} \longrightarrow \mathrm{MgO(s)} \qquad U = \text{energia de rede (o que queremos)}
Explicação: essa etapa é altamente exotérmica; é a energia liberada quando íons de sinais opostos se juntam no cristal.
Finalmente, a soma de todas essas etapas deve dar a entalpia de formação do \mathrm{MgO(s)}:
\Delta_f H^\circ\bigl(\mathrm{MgO(s)}\bigr)=\Delta H_\mathrm{sub}+\Delta H_\mathrm{atom}+1^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i}+2^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i}+1^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}+2^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}+U
onde U é a energia de rede (sinal negativo se a formação do retículo for exotérmica).

Passo 3

Agora vamos usar a equação do ciclo e isolar U. Reescrevendo:
U = \Delta_f H^\circ\bigl(\mathrm{MgO(s)}\bigr) -\bigl(\Delta H_\mathrm{sub}+\Delta H_\mathrm{atom}+1^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i}+2^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i}+1^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}+2^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}\bigr)
Substituo os valores (estou usando os valores exatamente como fornecidos na tabela):
\begin{aligned} \Delta_f H^\circ\bigl(\mathrm{MgO}\bigr)&=-601,6\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\\[4pt] \Delta H_\mathrm{sub}&=+147,1\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\\[4pt] \Delta H_\mathrm{atom}&=+249,2\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\\[4pt] 1^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i}&=+737,7\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\\[4pt] 2^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i}&=+1.451\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\\[4pt] 1^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}&=-141,0\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}\\[4pt] 2^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}&=+844,0\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1} \end{aligned}
Calculo a soma dos termos não-reticulares (vou somar passo a passo para não pular):
\begin{aligned} S &= \Delta H_\mathrm{sub} + 1^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i} + 2^{\mathrm{a}}\mathrm{E_i} + \Delta H_\mathrm{atom} + 1^{\mathrm{a}}\mathrm{EA} + 2^{\mathrm{a}}\mathrm{EA}\\[4pt] &= +147,1 + 737,7 + 1.451 + 249,2 -141,0 + 844,0\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1} \end{aligned}
Agora as somas (faço em passos pequenos):
\begin{aligned} 147,1 + 737,7 &= 884,8\\[4pt] 884,8 + 1.451 &= 2.335,8\\[4pt] 2.335,8 + 249,2 &= 2.585,0\\[4pt] 2.585,0 - 141,0 &= 2.444,0\\[4pt] 2.444,0 + 844,0 &= 3.288,0 \end{aligned}
Portanto
S = 3.288,0\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}.
Agora U:
\begin{aligned} U &= -601,6 - 3.288,0\\[4pt] U &= -3.889,6\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}. \end{aligned}
Interpretação: o sinal negativo indica que a formação do retículo é exotérmica; a magnitude 3.889,6\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1} (aprox. 3{,}89\times10^{3}\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}) é a energia liberada quando um mol de íons \mathrm{Mg^{2+}} e \mathrm{O^{2-}} se combinam para formar o sólido \mathrm{MgO}.]

Passo 4

Comentário didático sobre a ordem de grandeza e fontes de diferença:
  • Esse valor é bastante grande (quase 4{,}0\times10^{3}\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}), o que é esperado para um sal com íons duplamente carregados; íons com cargas maiores produzem energias reticulares muito grandes.
  • Pequenas diferenças entre esse valor e valores tabulados em diferentes fontes vêm de pequenas diferenças nos dados experimentais (energia de atomização, afinidades eletrônicas, etc.). Aqui usamos exatamente os números fornecidos na tabela do enunciado.

Passo 5

Explicação qualitativa (parte c): por que \mathrm{MgO} tem \mathrm{Mg^{2+}} e \mathrm{O^{2-}}, não \mathrm{Mg^{+}} e \mathrm{O^{-}}.
  1. Estabilidade eletrônica: ao formar \mathrm{Mg^{2+}}, o magnésio atinge a configuração eletrônica do gás nobre (neônio), e o oxigénio formando \mathrm{O^{2-}} também atinge configuração de gás nobre. Essas configurações são particularmente estáveis.
  2. Balanço energético envolvendo energia de ionização e energia reticular: a segunda ionização do magnésio é cara (alta energia necessária), e a segunda afinidade eletrônica do oxigénio é endotérmica (custosa). Entretanto, quando você forma íons com carga \pm 2 o retículo cristalino que se forma é muito mais estável porque a energia de rede cresce com o produto das cargas dos íons (de forma aproximada, U\propto \dfrac{z_+ z_-}{r}). Para cargas +2 e -2 o produto z_+ z_- = -4, enquanto para +1 e -1 o produto é -1; assim a energia reticular com íons duplos é aproximadamente quatro vezes maior (em termos de contribuição coulombiana). Essa energia extra liberada ao formar o retículo com cargas duplas compensa o custo das segundas etapas (segunda ionização e segunda afinidade eletrônica).
  3. Conclusão qualitativa simples e intuitiva: embora formar \mathrm{Mg^{2+}} e \mathrm{O^{2-}} envolva custos (segunda ionização, segunda afinidade), a grande liberação de energia de rede associada a íons com carga dupla compensa esses custos, tornando o conjunto energeticamente favorável. Por isso o sólido isolado é composto por \mathrm{Mg^{2+}} e \mathrm{O^{2-}}, não por íons simples.

Resposta

U(\mathrm{MgO}) = -3.889,6\\ \mathrm{kJ~mol}^{-1}
Porque a enorme energia de rede resultante de íons com carga \pm 2 compensa o custo da segunda ionização e da segunda afinidade eletrônica; além disso, \mathrm{Mg^{2+}} e \mathrm{O^{2-}} alcançam configurações eletrônicas de gás nobre, mais estáveis.

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