Questão 07. Considere o composto hipotético \mathrm{CsF}_{2}(\mathrm{~s}), em que estaria presente o íon \mathrm{Cs}^{2+}.
a) Calcule a sua energia de rede. Suponha a estrutura da fluorita e uma distância internuclear de 2,78 . 10^{-10} \mathrm{~m}.
b) Considerando o valor obtido para a energia de rede do \mathrm{CsF}_{2}, é possível explicar porque esse composto não existe? Justifique.
c) Calcule, por meio do ciclo de Born-Haber, a entalpia padrão de formação para o \mathrm{CsF}_{2}. Para isso considere os dados apresentados no quadro abaixo.
d) A julgar pelo valor de \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}\left(\mathrm{CsF}_{2}, \mathrm{~s}\right) obtido, esse composto seria estável? Justifique.
Espécie Química Dado Experimental (kJ mol-1)
\mathrm{Cs}(\mathrm{g}) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=+76,50
\mathrm{Cs}^{+}(\mathrm{g}) 1^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{i}}=+375,7
\mathrm{Cs}^{2+}(\mathrm{g}) 2^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{i}}=+2.234
\mathrm{~F}(\mathrm{~g}) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=+79,34
\mathrm{~F}^{-}(\mathrm{g}) \mathrm{E}_{\mathrm{ae}}=-328,2

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas sobre o hipotético composto \mathrm{CsF}_{2}(\mathrm{s}) (estrutura da fluorita, distância internuclear dada):
a) calcular a energia de rede;
b) discutir se, considerando a energia de rede obtida, isso explica a não existência do composto;
c) calcular a entalpia padrão de formação por meio do ciclo de Born–Haber usando os dados do quadro;
d) a partir do valor de \Delta_{\mathrm{f}} H^{0}(\mathrm{CsF}_{2},\mathrm{s}), concluir se o composto seria estável e justificar.
Informações relevantes dadas no enunciado e que vamos usar:
  • Estrutura: fluorita (tipo \mathrm{CaF}_2);
  • Distância internuclear (Cs–F): \(r_0=2,78\cdot10^{-10}\\ \mathrm{m}) (peguei esse valor do enunciado);
  • Tabela com valores: \Delta_{\mathrm{f}} H^{0}[\mathrm{Cs}(\mathrm{g})]=+76{,}50\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, 1^{\mathrm{a}}E_{\mathrm{i}}(\mathrm{Cs})=+375{,}7\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, 2^{\mathrm{a}}E_{\mathrm{i}}(\mathrm{Cs})=+2\,234\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, \Delta_{\mathrm{f}} H^{0}[\mathrm{F}(\mathrm{g})]=+79{,}34\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, E_{\mathrm{ae}}(\mathrm{F})=-328{,}2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
    A resolução começa no Passo 2.

Passo 2

Escolha do método e fórmulas que vamos usar (sem resolver ainda, apenas explicando o que é cada coisa):
  1. Para a energia de rede usamos a equação de Born–Landé. Esta equação estima a energia de rede (energia liberada quando íons gasosos se combinam para formar o sólido iônico) considerando a força coulombiana entre íons e um termo repulsivo via expoente de Born. A fórmula é
U = -\frac{N_A\,M\,z_+z_-\,e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_0}\left(1-\frac{1}{n}\right).
Explicando cada símbolo:
  • U é a energia de rede por mol de fórmula (unidade J·mol^{-1} ou kJ·mol^{-1}); o sinal negativo indica energia liberada.
  • N_A é a constante de Avogadro ( 6{,}02214076\cdot10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}).
  • M é a constante de Madelung (depende da geometria cristalina; para a estrutura da fluorita usamos M=2{,}519). Eu escolhi esse valor porque é o Madelung conhecido para o arranjo tipo \mathrm{CaF}_2.
  • z_+ e z_- são as cargas adimensionais dos íons (aqui \mathrm{Cs}^{2+}\Rightarrow z_+=+2, \mathrm{F}^-\Rightarrow z_-=-1).
  • e é a carga elementar ( 1{,}602176634\cdot10^{-19}\\ \mathrm{C}).
  • \varepsilon_0 é a permissividade do vácuo ( 8{,}8541878128\cdot10^{-12}\\ \mathrm{F\,m^{-1}}).
  • r_0 é a distância íon–íon mais próxima (aqui 2{,}78\cdot10^{-10}\\ \mathrm{m}, do enunciado).
  • n é o expoente de Born (parâmetro empírico que representa repulsão; para haletos/compostos iônicos costuma-se usar valores entre 7 e 10; aqui adotarei n=9, um valor comum em exercícios básicos — explicarei o efeito dessa escolha quando necessário).
  1. Para a entalpia de formação usamos o ciclo de Born–Haber: somamos as contribuições endotérmicas (sublimação, ionizações, dissociação de \mathrm{F}_2) e exotérmicas (afinidade eletrônica, energia de rede). A equação de balanço é simplesmente a soma algébrica de todas as etapas que levam de \mathrm{Cs}(\mathrm{s})+\tfrac12\mathrm{F}_2(\mathrm{g}) (ou aqui, para formar \mathrm{CsF}_2, usamos \mathrm{Cs}(\mathrm{s})+\mathrm{F}_2(\mathrm{g})) até \mathrm{CsF}_2(\mathrm{s}).

Passo 3

Cálculo da energia de rede com a equação de Born–Landé, passo a passo.
Escrevemos a fórmula e colocamos os valores numéricos:
U = -\frac{N_A\,M\,z_+z_-\,e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_0}\left(1-\frac{1}{n}\right).
Substituindo os parâmetros (vou mostrar cada subcálculo):
  • N_A = 6{,}02214076\cdot10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}.
  • M = 2{,}519 (constante de Madelung para fluorita).
  • z_+z_- = (+2)\times(-1) = -2. (o sinal negativo aparece na fórmula; a magnitude entra no produto)
  • e^2 = (1{,}602176634\cdot10^{-19}\\ \mathrm{C})^2 = 2{,}5669699\cdot10^{-38}\\ \mathrm{C^2}.
  • 4\pi\varepsilon_0 = 4\pi\times8{,}8541878128\cdot10^{-12}\\ \mathrm{F\,m^{-1}} \approx 1{,}11265006\cdot10^{-10}\\ \mathrm{C^2\,J^{-1}\,m^{-1}}.
  • r_0 = 2{,}78\cdot10^{-10}\\ \mathrm{m} (do enunciado).
  • n=9 (expoente de Born adotado), então 1-\dfrac{1}{n}=1-\dfrac{1}{9}=\dfrac{8}{9}=0{,}888\overline{8}.
Agora o termo coulombiano por par iônico:
\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_0} = \frac{2{,}5669699\cdot10^{-38}}{1{,}11265006\cdot10^{-10}\times 2{,}78\cdot10^{-10}} \approx 8{,}30\cdot10^{-19}\\ \mathrm{J}.
Multiplicando por N_A\,M e pelo produto de cargas em módulo:
N_A\,M\,|z_+z_-| = 6{,}02214076\cdot10^{23}\times 2{,}519\times 2 \approx 3{,}036\cdot10^{24}.
Então o valor sem o fator de Born é
3{,}036\cdot10^{24}\times 8{,}30\cdot10^{-19}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx 2{,}52\cdot10^{6}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Aplicando o fator \left(1-\dfrac{1}{n}\right)=\dfrac{8}{9}:
U \approx -2{,}52\cdot10^{6}\times\frac{8}{9}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx -2{,}24\cdot10^{6}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Convertendo para kJ·mol^{-1}:
U \approx -2{,}24\times10^{3}\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Arredondando de forma razoável para três algarismos significativos, tomo
\boxed{U\approx -2{,}24\times10^{3}\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.}
(Comentário didático rápido: esse valor negativo grande indica que, teoricamente, a formação do retículo iônico libera muita energia. Mas atenção: este modelo é aproximado — depende do valor de M e de n — e não inclui efeitos de polarização e covalência.)

Passo 4

Análise qualitativa: a energia de rede por si só explica a inexistência do composto?
  • A resposta curta: não é suficiente afirmar que a não existência de \mathrm{CsF}_2 se explica exclusivamente pela energia de rede.
  • Por quê (explicação didática): a energia de rede é uma contribuição importante porque é a energia que se liberta quando íons gasosos formam o sólido. Porém, para que \mathrm{CsF}_2 exista é preciso, antes, gerar o cátion \mathrm{Cs}^{2+} a partir do átomo neutro — isto exige a soma da primeira e da segunda energias de ionização ( 1^{\mathrm{a}}E_{\mathrm{i}}+2^{\mathrm{a}}E_{\mathrm{i}}), que é um custo energético grande. A comparação correta é entre a soma de todos os custos endotérmicos (sublimação, ionizações, dissociação de \mathrm{F}_2, …) e todas as contribuições exotérmicas (afinidade eletrônica dos fluoretos, energia de rede, …). Portanto, energia de rede isolada não responde à pergunta: é preciso o ciclo completo (Born–Haber) para julgar estabilidade termodinâmica. Vou fazer isso no próximo passo.

Passo 5

Cálculo da entalpia padrão de formação por Born–Haber (passo a passo), usando os dados do quadro e a energia de rede calculada.
Escrevemos o ciclo em etapas (valores em kJ·mol^{-1}; os dados vêm do enunciado):
  1. Sublimação: \mathrm{Cs}(\mathrm{s})\to\mathrm{Cs}(\mathrm{g}): +\;76{,}50. (dado)
  2. Ionizações: \mathrm{Cs}(\mathrm{g})\to\mathrm{Cs}^{+}(\mathrm{g}): +\;375{,}7. (dado)
    \mathrm{Cs}^{+}(\mathrm{g})\to\mathrm{Cs}^{2+}(\mathrm{g}): +\;2\,234. (dado)
    Soma das ionizações: +\;2\,609{,}7.
  3. Dissociação de \mathrm{F}_2: \mathrm{F}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{F}(\mathrm{g}): 2\times(+79{,}34)=+\;158{,}68. (usei \Delta_{\mathrm{f}}H^0[\mathrm{F}(\mathrm{g})] do quadro; note que \mathrm{F}_2(\mathrm{g}) é estado elemento então sua entalpia padrão é zero)
  4. Afinidade eletrônica (formação de ânions): 2\mathrm{F}(\mathrm{g})+2e^-\to 2\mathrm{F}^-(\mathrm{g}): 2\times(-328{,}2)= -\;656{,}4. (dado)
  5. Energia de rede (formação do sólido a partir dos íons gasosos): U\approx -2{,}24\times10^{3}\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (do Passo 3).
Agora somamos todas as contribuições (sinal algebraico):
\Delta_{\mathrm{f}} H^{0}(\mathrm{CsF}_2,\mathrm{s}) = +76{,}50\;(+\text{subl.}) \;+\;2\,609{,}7\;(+\text{ionizações}) \;+\;158{,}68\;(+\text{dissoc. } \mathrm{F}_2) \;-\;656{,}4\;(+\text{afinidade eletr.}) \;-\;2{,}24\times10^{3}\;(+\text{rede}).çõ
Fazendo a soma numérica:
  • Soma das contribuições endotérmicas: 76{,}50 + 2\,609{,}7 + 158{,}68 = 2\,844{,}88\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Soma das contribuições exotérmicas: -656{,}4 - 2{,}24\times10^{3} = -2\,899{,}4\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Soma total:
\Delta_{\mathrm{f}} H^{0} \approx 2\,844{,}88 - 2\,899{,}4 = -54{,}52\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Arredondando razoavelmente:
\boxed{\Delta_{\mathrm{f}} H^{0}(\mathrm{CsF}_2,\mathrm{s}) \approx -54{,}5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.}
(Comentário didático: o resultado é levemente exotérmico — isto significa que, segundo este balanço aproximado, a formação gasosa/reticular libera um pouco de energia. Mas a magnitude é pequena comparada com os grandes termos individuais — isso indica estabilidade termodinâmica marginal segundo este modelo simplificado.)

Passo 6

Interpretação final sobre estabilidade (parte d) e casamento com a parte b):
  • b) Sobre se a energia de rede isolada explica a inexistência: não, energia de rede por si só não explica. A energia de rede é grande ( \approx -2{,}24\times10^{3}\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) mas é só uma das contribuições — é preciso comparar a soma de todos os custos (ionizações, sublimação, dissociação) com os ganhos (afinidades eletrônicas, energia de rede). Portanto não se deve concluir apenas pela energia de rede que o composto não existe.
  • d) A julgar pelo valor calculado de \Delta_{\mathrm{f}} H^{0}\approx -54{,}5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, o composto seria termodinamicamente pouco estável (ligeiramente exotérmico ao se formar), isto é, o balanço energético neste modelo sugere formação ligeiramente favorável. Contudo, devo enfatizar fortemente que:
    • O cálculo usa um modelo aproximado (Born–Landé, valor de n escolhido, Madelung idealizado) que ignora efeitos importantes como polarização, covalência parcial e relaxação eletrônica dos íons;
    • \mathrm{Cs}^{2+} é um cátion muito energético e altamente polarizante — na prática ele tenderia a gerar ligações com caráter covalente ou a oxidar/alterar o estado dos fluoretos ao invés de permanecer como \mathrm{Cs}^{2+} num retículo iônico ideal;
    • efeitos cinéticos, instabilidades redox (por exemplo, tendência de \mathrm{F}^- a sofrer mudanças sob forte polarização) e limitações estruturais reais podem tornar o composto impossível de isolar, mesmo que o balanço entálpico simplificado seja levemente negativo.
Resumo interpretativo: o resultado numérico do ciclo dá uma entalpia de formação ligeiramente negativa, mas isso é margem pequena e o modelo é simplificado — por isso, na prática, não se espera estabilidade real do hipotético \mathrm{CsF}_2; a não existência observada deve-se a detalhes eletrônicos e de polarização/covalência não capturados pelo modelo simples.

Resposta

a) -2{,}24\times10^{3}\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
b) Não: a energia de rede isolada não explica por si só a inexistência; é necessário comparar todas as etapas do ciclo (ionizações, dissociação de \mathrm{F}_2, afinidade eletrônica, etc.), e efeitos de polarização/covalência também são decisivos.
c) \Delta_{\mathrm{f}} H^{0}(\mathrm{CsF}_2,\mathrm{s}) \approx -54{,}5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
d) Pelo valor calculado, termodinamicamente seria apenas marginalmente favorável (ligeiramente exotérmico), mas devido à aproximação do modelo e a fortes efeitos de polarização/covalência associados a \mathrm{Cs}^{2+}, na prática o composto não seria estável/isolarável.

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