Questão 07. Considere o composto hipotético
, em que estaria presente o íon
.
a) Calcule a sua energia de rede. Suponha a estrutura da fluorita e uma distância internuclear de 2,78 .
.
b) Considerando o valor obtido para a energia de rede do
, é possível explicar porque esse composto não existe? Justifique.
c) Calcule, por meio do ciclo de Born-Haber, a entalpia padrão de formação para o
. Para isso considere os dados apresentados no quadro abaixo.
d) A julgar pelo valor de
obtido, esse composto seria estável? Justifique.
Espécie Química
Dado Experimental (kJ mol-1)
a) Calcule a sua energia de rede. Suponha a estrutura da fluorita e uma distância internuclear de 2,78 .
b) Considerando o valor obtido para a energia de rede do
c) Calcule, por meio do ciclo de Born-Haber, a entalpia padrão de formação para o
d) A julgar pelo valor de
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Passo 1
O enunciado pede quatro coisas sobre o hipotético composto
(estrutura da fluorita, distância internuclear dada):
a) calcular a energia de rede;
b) discutir se, considerando a energia de rede obtida, isso explica a não existência do composto;
c) calcular a entalpia padrão de formação por meio do ciclo de Born–Haber usando os dados do quadro;
d) a partir do valor de , concluir se o composto seria estável e justificar.
a) calcular a energia de rede;
b) discutir se, considerando a energia de rede obtida, isso explica a não existência do composto;
c) calcular a entalpia padrão de formação por meio do ciclo de Born–Haber usando os dados do quadro;
d) a partir do valor de
Informações relevantes dadas no enunciado e que vamos usar:
- Estrutura: fluorita (tipo
); - Distância internuclear (Cs–F): ) (peguei esse valor do enunciado);
- Tabela com valores:
, , , , .
A resolução começa no Passo 2.
Passo 2
Escolha do método e fórmulas que vamos usar (sem resolver ainda, apenas explicando o que é cada coisa):
- Para a energia de rede usamos a equação de Born–Landé. Esta equação estima a energia de rede (energia liberada quando íons gasosos se combinam para formar o sólido iônico) considerando a força coulombiana entre íons e um termo repulsivo via expoente de Born. A fórmula é
Explicando cada símbolo:
-
é a energia de rede por mol de fórmula (unidade J·mol^{-1} ou kJ·mol^{-1}); o sinal negativo indica energia liberada. -
é a constante de Avogadro ( ). -
é a constante de Madelung (depende da geometria cristalina; para a estrutura da fluorita usamos ). Eu escolhi esse valor porque é o Madelung conhecido para o arranjo tipo . -
e são as cargas adimensionais dos íons (aqui , ). -
é a carga elementar ( ). -
é a permissividade do vácuo ( ). -
é a distância íon–íon mais próxima (aqui , do enunciado). -
é o expoente de Born (parâmetro empírico que representa repulsão; para haletos/compostos iônicos costuma-se usar valores entre 7 e 10; aqui adotarei , um valor comum em exercícios básicos — explicarei o efeito dessa escolha quando necessário).
- Para a entalpia de formação usamos o ciclo de Born–Haber: somamos as contribuições endotérmicas (sublimação, ionizações, dissociação de
) e exotérmicas (afinidade eletrônica, energia de rede). A equação de balanço é simplesmente a soma algébrica de todas as etapas que levam de (ou aqui, para formar , usamos ) até .
Passo 3
Cálculo da energia de rede com a equação de Born–Landé, passo a passo.
Escrevemos a fórmula e colocamos os valores numéricos:
Substituindo os parâmetros (vou mostrar cada subcálculo):
-
. -
(constante de Madelung para fluorita). -
. (o sinal negativo aparece na fórmula; a magnitude entra no produto) -
. -
. -
(do enunciado). -
(expoente de Born adotado), então .
Agora o termo coulombiano por par iônico:
Multiplicando por
e pelo produto de cargas em módulo:
Então o valor sem o fator de Born é
Aplicando o fator
:
Convertendo para kJ·mol^{-1}:
Arredondando de forma razoável para três algarismos significativos, tomo
(Comentário didático rápido: esse valor negativo grande indica que, teoricamente, a formação do retículo iônico libera muita energia. Mas atenção: este modelo é aproximado — depende do valor de
e de
— e não inclui efeitos de polarização e covalência.)
Passo 4
Análise qualitativa: a energia de rede por si só explica a inexistência do composto?
- A resposta curta: não é suficiente afirmar que a não existência de
se explica exclusivamente pela energia de rede. - Por quê (explicação didática): a energia de rede é uma contribuição importante porque é a energia que se liberta quando íons gasosos formam o sólido. Porém, para que
exista é preciso, antes, gerar o cátion a partir do átomo neutro — isto exige a soma da primeira e da segunda energias de ionização ( ), que é um custo energético grande. A comparação correta é entre a soma de todos os custos endotérmicos (sublimação, ionizações, dissociação de , …) e todas as contribuições exotérmicas (afinidade eletrônica dos fluoretos, energia de rede, …). Portanto, energia de rede isolada não responde à pergunta: é preciso o ciclo completo (Born–Haber) para julgar estabilidade termodinâmica. Vou fazer isso no próximo passo.
Passo 5
Cálculo da entalpia padrão de formação por Born–Haber (passo a passo), usando os dados do quadro e a energia de rede calculada.
Escrevemos o ciclo em etapas (valores em kJ·mol^{-1}; os dados vêm do enunciado):
- Sublimação:
: . (dado) - Ionizações:
: . (dado)
: . (dado)
Soma das ionizações:. - Dissociação de
: : . (usei do quadro; note que é estado elemento então sua entalpia padrão é zero) - Afinidade eletrônica (formação de ânions):
: . (dado) - Energia de rede (formação do sólido a partir dos íons gasosos):
(do Passo 3).
Agora somamos todas as contribuições (sinal algebraico):
Fazendo a soma numérica:
- Soma das contribuições endotérmicas:
. - Soma das contribuições exotérmicas:
. - Soma total:
Arredondando razoavelmente:
(Comentário didático: o resultado é levemente exotérmico — isto significa que, segundo este balanço aproximado, a formação gasosa/reticular libera um pouco de energia. Mas a magnitude é pequena comparada com os grandes termos individuais — isso indica estabilidade termodinâmica marginal segundo este modelo simplificado.)
Passo 6
Interpretação final sobre estabilidade (parte d) e casamento com a parte b):
-
b) Sobre se a energia de rede isolada explica a inexistência: não, energia de rede por si só não explica. A energia de rede é grande (
) mas é só uma das contribuições — é preciso comparar a soma de todos os custos (ionizações, sublimação, dissociação) com os ganhos (afinidades eletrônicas, energia de rede). Portanto não se deve concluir apenas pela energia de rede que o composto não existe. -
d) A julgar pelo valor calculado de
, o composto seria termodinamicamente pouco estável (ligeiramente exotérmico ao se formar), isto é, o balanço energético neste modelo sugere formação ligeiramente favorável. Contudo, devo enfatizar fortemente que: - O cálculo usa um modelo aproximado (Born–Landé, valor de
escolhido, Madelung idealizado) que ignora efeitos importantes como polarização, covalência parcial e relaxação eletrônica dos íons; -
é um cátion muito energético e altamente polarizante — na prática ele tenderia a gerar ligações com caráter covalente ou a oxidar/alterar o estado dos fluoretos ao invés de permanecer como num retículo iônico ideal; - efeitos cinéticos, instabilidades redox (por exemplo, tendência de
a sofrer mudanças sob forte polarização) e limitações estruturais reais podem tornar o composto impossível de isolar, mesmo que o balanço entálpico simplificado seja levemente negativo.
- O cálculo usa um modelo aproximado (Born–Landé, valor de
Resumo interpretativo: o resultado numérico do ciclo dá uma entalpia de formação ligeiramente negativa, mas isso é margem pequena e o modelo é simplificado — por isso, na prática, não se espera estabilidade real do hipotético
; a não existência observada deve-se a detalhes eletrônicos e de polarização/covalência não capturados pelo modelo simples.
Resposta
a)
b) Não: a energia de rede isolada não explica por si só a inexistência; é necessário comparar todas as etapas do ciclo (ionizações, dissociação de , afinidade eletrônica, etc.), e efeitos de polarização/covalência também são decisivos.
c)
d) Pelo valor calculado, termodinamicamente seria apenas marginalmente favorável (ligeiramente exotérmico), mas devido à aproximação do modelo e a fortes efeitos de polarização/covalência associados a , na prática o composto não seria estável/isolarável.
b) Não: a energia de rede isolada não explica por si só a inexistência; é necessário comparar todas as etapas do ciclo (ionizações, dissociação de
c)
d) Pelo valor calculado, termodinamicamente seria apenas marginalmente favorável (ligeiramente exotérmico), mas devido à aproximação do modelo e a fortes efeitos de polarização/covalência associados a