Questão 11) Dada a seguitne afirmativa: "A mesma reação foi realizada na presença e na ausência de um catalisador. Na ausência, o rendimento foi de 30 \%, enquanto que na presença do catalisador o rendimento foi de 70 \% ". Esta afirmação contraria algum princípio da termodinâmica relacionado ao equilíbrio químico? Justifique a sua resposta.
Escreva um equação química que ilustre a auto-ionização da água. Escreva a expressão para a constante do produto iônico da água e explique o motivo de a concentração da água não entrar na expressão da constante de equilíbrio.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e faz estas perguntas:
  • Informação: “A mesma reação foi realizada na presença e na ausência de um catalisador. Na ausência, o rendimento foi de 30\%, enquanto que na presença do catalisador o rendimento foi de 70\%.”
  • Pergunta 1: Isso contraria algum princípio da termodinâmica relacionado ao equilíbrio químico? Justifique.
  • Pergunta 2: Escreva uma equação química que ilustre a auto-ionização da água.
  • Pergunta 3: Escreva a expressão para a constante do produto iônico da água e explique por que a concentração da água não entra nessa expressão.

Passo 2

Vamos lembrar, com calma e didaticamente, o que um catalisador faz e o que a termodinâmica (equilíbrio químico) determina:
  • Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade com que um sistema chega ao equilíbrio, reduzindo as barreiras de energia (energia de ativação) para as reações direta e inversa. Ele não é consumido no processo.
  • A termodinâmica do equilíbrio químico diz qual é a posição de equilíbrio (a composição em equilíbrio) a uma dada temperatura e pressão. Essa posição é descrita pela constante de equilíbrio K_{eq}.
  • A relação entre energia livre padrão e a constante de equilíbrio é
K_{eq}=e^{-\Delta G^\circ/(RT)},
onde \Delta G^\circ é a variação de energia livre padrão, R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta. Note que \Delta G^\circ depende de propriedades termodinâmicas das espécies e da temperatura, não da presença de catalisadores.
  • Em termos de cinética, para uma reação elementar simplificada tendo constantes de velocidade direta k_f e inversa k_r, temos
K_{eq}=\frac{k_f}{k_r}.
Um catalisador aumenta tanto k_f quanto k_r (porque reduz as energias de ativação de ambos os sentidos), de modo que a razão k_f/k_r permanece a mesma. Portanto, o catalisador não altera K_{eq}.

Passo 3

Interpretação direta do enunciado aplicando os conceitos:
  • Se as duas execuções (com e sem catalisador) foram feitas nas mesmas condições termodinâmicas (mesma T, mesma pressão) e ambas foram realmente deixadas até o sistema alcançar o equilíbrio, então a composição em equilíbrio (e portanto o rendimento em equilíbrio) DEVERIA ser a mesma nos dois casos. Se houver diferença de rendimento nesse caso, isso indicaria que pelo menos uma das execuções não alcançou o equilíbrio — isso não é uma contradição com a termodinâmica, é uma indicação prática de efeito cinético.
  • Por outro lado, se a situação relatada significa que ambos os experimentos foram medidos após um mesmo tempo finito (por exemplo, medidos após 1 hora), então faz sentido obter 30\% sem catalisador e 70\% com catalisador: o catalisador acelerou a aproximação ao equilíbrio, de modo que no tempo de medição a reação catalisada está muito mais convertida. Novamente, isso não contradiz a termodinâmica; é efeito de cinética.
  • Resumindo a justificativa curta: o catalisador altera taxas (cinética) mas não altera a constante de equilíbrio (termodinâmica). Portanto a afirmação não contradiz a termodinâmica desde que se entenda que os rendimentos reportados podem ser rendimentos em tempo finito (não-equilíbrio) ou que em um caso o sistema não atingiu o equilíbrio.

Passo 4

Agora escrevo a equação química que ilustra a auto-ionização da água. Duas formas comuns (equivalentes em essência) são:
2\,\mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+(aq)} + \mathrm{OH^-(aq)}
ou, na forma simplificada frequentemente usada,
\mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H^+(aq)} + \mathrm{OH^-(aq)}.
Ambas representam a mesma química: moléculas de água se ionizam parcialmente formando íons hidrogênio (ou hidroxônio) e hidróxido.

Passo 5

Agora vou escrever a expressão para a constante do produto iônico da água e explicar por que a concentração da água não aparece.
  • Começo pela expressão de constante de equilíbrio usando atividades para a reação
2\,\mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H^+(aq)} + \mathrm{OH^-(aq)}.
A constante de equilíbrio em termos de atividades é
K_{eq}=\frac{a_{\mathrm{H^+}}\,a_{\mathrm{OH^-}}}{\left(a_{\mathrm{H_2O}}\right)^2}.
  • Para uma substância em fase pura (sólido ou líquido puro) a atividade é considerada igual a 1 por convenção (ou perto de 1 se usada atividade real). A água no equilíbrio é o líquido puro, logo a_{\mathrm{H_2O}}\approx 1. Assim a expressão simplifica para
K_w \;=\; a_{\mathrm{H^+}}\,a_{\mathrm{OH^-}}.
  • Em soluções diluídas é comum aproximar atividades por concentrações molares, então obtemos a forma familiar
K_w \approx [\mathrm{H^+}]\,[\mathrm{OH^-}].
Esta é a expressão do produto iônico da água. A notação usual é
K_w=[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}].
  • Observação prática: a concentração total de água ( \approx 55{,}5\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} numa solução pura) é grande e praticamente constante quando estamos tratando de soluções aquosas diluídas; por isso ela não aparece na expressão como variável — sua contribuição foi absorvida na definição de K_w (e formalmente sua atividade foi tomada como 1).

Passo 6

Valor numérico e fechamento didático rápido:
  • A temperatura importa: em 25^\circ\mathrm{C} o valor experimental é
K_w=[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]=1{,}0\times 10^{-14}.
  • Conclusão prática: se o professor relata rendimentos diferentes com/sem catalisador, isso é compatível com a química real desde que o experimento sem catalisador não tenha alcançado o equilíbrio ou que os tempos de medida sejam diferentes. Um catalisador não altera o valor de K_w nem de qualquer K_{eq}, apenas acelera as taxas para atingir o equilíbrio.

Resposta

Não necessariamente; a diferença de rendimento não contradiz a termodinâmica porque um catalisador altera apenas a velocidade (cinética) da reação e não a posição de equilíbrio: se ambos os experimentos tivessem alcançado o equilíbrio nas mesmas condições, os rendimentos seriam iguais.
2\,\mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+(aq)} + \mathrm{OH^-(aq)}
K_w = [\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]
A concentração da água não aparece porque a água é um líquido puro e sua atividade é aproximadamente 1, portanto sua contribuição fica incorporada na constante de equilíbrio.

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