Questão 5.11

Quando o ferro \alpha é submetido a uma atmosfera de gás nitrogênio, a concentração de nitrogênio no ferro, C_{N}(\mathrm{em} \% \mathrm{p}), é dada por:
C_{N}=4,90 \times 10^{-3} \sqrt{p_{N_{2}}} \exp \left(-\frac{37600 \mathrm{~J} / \mathrm{mol}}{R T}\right)
Os valores de D_{0} e Q_{d} para esse sistema são 5,0 \times 10^{-7} \mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s} e 77000 \mathrm{~J} / \mathrm{mol}, respectivamente. Considere uma membrana delgada de ferro com 1,5 \mathrm{~mm} de espessura a 300^{\circ} \mathrm{C}. Calcule o fluxo difusional através dessa membrana se a pressão do nitrogênio em um dos lados é de 0,10 \mathrm{MPa} e no outro é de 5,0 \mathrm{MPa}.

Passo 1

O enunciado pede: calcular o fluxo difusional através de uma membrana delgada de ferro de espessura 1{,}5\\ \mathrm{mm} à temperatura 300^\circ\mathrm{C}, sabendo que a pressão de nitrogênio de um lado é 0{,}10\\ \mathrm{MPa} e do outro é 5{,}0\\ \mathrm{MPa}.
Dados fornecidos (peguei todos do enunciado):
  • Lei de solubilidade do N em ferro:
C_{N}=4{,}90\times10^{-3}\sqrt{p_{N_{2}}}\exp\!\left(-\dfrac{37600\\ \mathrm{J/mol}}{R\,T}\right),
onde C_{N} está dado em \% (percentual) e p_{N_{2}} é a pressão (unidades assumidas abaixo).
  • Constantes de difusão:
D_{0}=5{,}0\times10^{-7}\\ \mathrm{m^{2}/s},\qquad Q_{d}=77000\\ \mathrm{J/mol}.
  • Espessura da membrana:
L=1{,}5\\ \mathrm{mm}=1{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{m}.
  • Temperatura:
T=300^\circ\mathrm{C}=573{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Pressões nas faces:
p_{1}=0{,}10\\ \mathrm{MPa},\qquad p_{2}=5{,}0\\ \mathrm{MPa}.
Observação: não havia no enunciado densidade do ferro nem indicação explícita da unidade de p_{N_2} na fórmula de solubilidade. Para prosseguir usei a suposição consistente para problemas desse tipo: a pressão p_{N_2} na fórmula está em \mathrm{MPa} (unidade coerente com os valores numéricos típicos) e a concentração C_N é porcentagem em massa. Também é necessário usar a densidade do ferro para converter porcentagem em concentração em massa por volume; vou assumir a densidade do ferro \rho=7{,}874\times10^{3}\\ \mathrm{kg/m^{3}} (valor típico do ferro sólido). Não foi pedido explicitamente converter para mols, mas apresentarei também a taxa molar para dar intuição.

Passo 2

Explicando a ideia e as fórmulas que vamos usar (passo-a-passo didático):
  1. Cálculo do coeficiente de difusão D à temperatura T. Para difusão em sólidos costuma valer a lei de Arrhenius:
D(T)=D_{0}\exp\!\left(-\dfrac{Q_{d}}{R\,T}\right),
onde
  • D(T) é o coeficiente de difusão em \mathrm{m^{2}/s},
  • D_{0} é o pré-exponencial (dado),
  • Q_{d} é a energia de ativação para difusão (dado, em \mathrm{J/mol}),
  • R é a constante dos gases ideais \,R=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)},
  • T é a temperatura em kelvin.
  1. Cálculo das concentrações de nitrogênio nas superfícies a partir da lei de solubilidade dada. A expressão fornece C_N em \% quando se usa p_{N_2} em \mathrm{MPa} (assunção feita). Depois converteremos \% (porcentagem em massa) para concentração em massa por volume c (em \mathrm{kg/m^3}) usando a densidade do ferro:
w = \dfrac{C_{N}}{100}\quad(\text{fração mássica}), \qquad c = \rho\, w,çãá
onde w é a fração mássica (adimensional) e \rho é a densidade do ferro em \mathrm{kg/m^3}.
  1. Cálculo do fluxo difusional estacionário usando a Lei de Fick (primeira lei) para uma membrana plana com gradiente linear de concentração (aproximação válida se não houver geração/consumo no interior e se o regime for estacionário):
J = -D\,\dfrac{dc}{dx}.
Para situação de gradiente linear entre as duas faces separadas por L,
J = -D\,\dfrac{c_{2}-c_{1}}{L},
onde J é o fluxo de massa de nitrogênio por área por tempo ( \mathrm{kg/(m^{2}\,s)}), c_{1},c_{2} são as concentrações em massa por volume nas faces. O sinal negativo indica que o fluxo ocorre no sentido de decrescimento de c; aqui interessa o módulo do fluxo.
  1. Se quisermos o fluxo molar, convertemos J em \mathrm{mol/(m^{2}\,s)} dividindo pela massa molar do nitrogênio M_{N}=14{,}01\times10^{-3}\\ \mathrm{kg/mol}. Para obter número de átomos por segundo por metro quadrado multiplicamos pelo número de Avogadro N_A=6{,}022\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}.
Agora aplicamos os cálculos numéricos seguindo estas fórmulas.

Passo 3

Cálculo de D(T).
Usando D_{0}=5{,}0\times10^{-7}\\ \mathrm{m^{2}/s}, Q_{d}=77000\\ \mathrm{J/mol}, R=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} e T=573{,}15\\ \mathrm{K}:
D = 5{,}0\times10^{-7}\exp\!\left(-\dfrac{77000}{8{,}314\times573{,}15}\right).
Calcule o expoente:
\dfrac{77000}{8{,}314\times573{,}15}\approx 16{,}158,
portanto
D \approx 5{,}0\times10^{-7}\exp(-16{,}158)\approx 5{,}0\times10^{-7}\times 9{,}59\times10^{-8}
D \approx 4{,}80\times10^{-14}\\ \mathrm{m^{2}/s}.
(Explanação curta: o fator exponencial é muito pequeno porque a energia de ativação é grande comparada a RT a essa temperatura, por isso D fica muito pequeno — difusão lenta.)

Passo 4

Cálculo das concentrações superficiais C_{N} (em \%) usando a fórmula do enunciado. Vou calcular para p_{1}=0{,}10\\ \mathrm{MPa} e p_{2}=5{,}0\\ \mathrm{MPa}. Uso a mesma temperatura T do passo anterior.
Primeiro calcule a parte exponencial da solubilidade:
\exp\!\left(-\dfrac{37600}{R\,T}\right)=\exp\!\left(-\dfrac{37600}{8{,}314\times573{,}15}\right)\approx \exp(-7{,}890)\approx 3{,}74\times10^{-4}.
Agora para p_{1}=0{,}10\\ \mathrm{MPa}:
C_{N,1}=4{,}90\times10^{-3}\sqrt{0{,}10}\times 3{,}74\times10^{-4}.
\sqrt{0{,}10}=0{,}3162277\quad\Rightarrow\quad C_{N,1}\approx 5{,}80\times10^{-7}\\ \% .
Para p_{2}=5{,}0\\ \mathrm{MPa}:
\sqrt{5{,}0}=2{,}236068\quad\Rightarrow\quad C_{N,2}=4{,}90\times10^{-3}\times2{,}236068\times3{,}74\times10^{-4}
C_{N,2}\approx 4{,}10\times10^{-6}\\ \%.
Diferença percentual:
\Delta C_{N}=C_{N,2}-C_{N,1}\approx 3{,}52\times10^{-6}\\ \%.
(Interpretação: as concentrações em \% são extremamente pequenas, da ordem de 10^{-6}\%, típico de gases dissolvidos em metais a essas temperaturas.)

Passo 5

Converter as porcentagens em concentração em massa por volume c (em \mathrm{kg/m^3}).
Primeiro transformar \% em fração mássica:
w_{1}=\dfrac{C_{N,1}}{100}\approx \dfrac{5{,}80\times10^{-7}}{100}=5{,}80\times10^{-9},
w_{2}=\dfrac{C_{N,2}}{100}\approx 4{,}10\times10^{-8}.
Diferença de fração mássica:
\Delta w = w_{2}-w_{1}\approx 3{,}52\times10^{-8}.
Usando a densidade do ferro assumida \rho=7{,}874\times10^{3}\\ \mathrm{kg/m^{3}}, obtemos as concentrações em massa por volume:
c_{1}=\rho\,w_{1}\approx 7{,}874\times10^{3}\times5{,}80\times10^{-9}\approx 4{,}57\times10^{-5}\\ \mathrm{kg/m^{3}},
c_{2}=\rho\,w_{2}\approx 7{,}874\times10^{3}\times4{,}10\times10^{-8}\approx 3{,}23\times10^{-4}\\ \mathrm{kg/m^{3}}.
Diferença:
\Delta c = c_{2}-c_{1}\approx 2{,}77\times10^{-4}\\ \mathrm{kg/m^{3}}.

Passo 6

Aplicar a Lei de Fick (fluxo estacionário, gradiente linear):
J = -D\,\dfrac{c_{2}-c_{1}}{L}.
Usando \Delta c \approx 2{,}77\times10^{-4}\\ \mathrm{kg/m^{3}}, L=1{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{m} e D\approx 4{,}80\times10^{-14}\\ \mathrm{m^{2}/s}:
\dfrac{\Delta c}{L}\approx \dfrac{2{,}77\times10^{-4}}{1{,}5\times10^{-3}}\approx 1{,}85\times10^{-1}\\ \mathrm{kg/m^{4}}.
J \approx 4{,}80\times10^{-14}\times 1{,}85\times10^{-1}\approx 8{,}9\times10^{-15}\\ \mathrm{kg/(m^{2}\,s)}.
(Interpretação rápida: o fluxo de massa de nitrogênio é extremamente pequeno, da ordem de 10^{-14} a 10^{-15}\\ \mathrm{kg/(m^{2}\,s)}.)

Passo 7

Conversões para fluxo molar e para número de átomos por unidade de área por tempo (só para intuição):
Massa molar do N (por átomo) M_{N}=14{,}01\times10^{-3}\\ \mathrm{kg/mol}.
Fluxo molar:
J_{\mathrm{mol}}=\dfrac{J}{M_{N}}\approx \dfrac{8{,}9\times10^{-15}}{14{,}01\times10^{-3}}\approx 6{,}35\times10^{-13}\\ \mathrm{mol/(m^{2}\,s)}.
Número de átomos por segundo por metro quadrado:
J_{\mathrm{átomos}} = J_{\mathrm{mol}}\times N_{A}\approx 6{,}35\times10^{-13}\times6{,}022\times10^{23}\approx 3{,}83\times10^{11}\\ \mathrm{átomos/(m^{2}\,s)}.áá

Resposta

J \approx 8{,}9\times10^{-15}\\ \mathrm{kg/(m^{2}\,s)}
J \approx 6{,}3\times10^{-13}\\ \mathrm{mol/(m^{2}\,s)}
J \approx 3{,}8\times10^{11}\\ \mathrm{átomos/(m^{2}\,s)}á

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