Questão 12. Esquematize uma célula galvânica em que ocorre a seguinte reação global:
\mathrm{Ni}^{2+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} \rightarrow \mathrm{Ni}_{(\mathrm{s})}+\mathrm{Fe}^{2+}{ }_{(\mathrm{aq})}
a) Indique o cátodo e o ânodo, e a direção do fluxo de elétrons.
b) Indique a direção do fluxo de cátions e ânions nas semi-células e na ponte salina.
c) Calcule o potencial da pilha se as concentrações dos íons são 1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.

Passo 1

O enunciado fornece a reação global
\mathrm{Ni}^{2+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}\rightarrow \mathrm{Ni}_{(\mathrm{s})}+\mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})}
e pede três coisas:
  1. (a) Indicar o cátodo e o ânodo e a direção do fluxo de elétrons.
  2. (b) Indicar a direção do fluxo de cátions e ânions nas semi-células e na ponte salina.
  3. (c) Calcular o potencial da pilha quando as concentrações dos íons são 1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Informações relevantes dadas no enunciado:
  • Espécies envolvidas: \mathrm{Ni}^{2+}_{(\mathrm{aq})}, \mathrm{Ni}_{(\mathrm{s})}, \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}, \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})}.
  • Concentrações dos íons para o item (c): [\mathrm{Ni}^{2+}]=1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e [\mathrm{Fe}^{2+}]=1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • A reação global já nos mostra que \mathrm{Ni}^{2+} é convertido em \mathrm{Ni} e \mathrm{Fe} é convertido em \mathrm{Fe}^{2+}.

Passo 2

Separei a reação nas duas semi-reações possíveis (metodicamente): escrever as reações de redução padrão para cada espécie e ver qual se reduz e qual se oxida.
As meias-reações (redução) relevantes são:
\mathrm{Ni}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Ni}_{(\mathrm{s})}
\mathrm{Fe}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}
Observação didática: cada meia-reação escrita como redução mostra a tendência da espécie iônica em ganhar elétrons. A comparação entre potenciais de redução padrão é a maneira padrão de decidir qual meia-reação ocorre como redução numa pilha galvânica.

Passo 3

Vou explicar o conceito de potencial padrão de redução ( E^\circ) e fornecer os valores usados.
O que é E^\circ?
  • E^\circ é a diferença de potencial (em volts) medida quando a solução iônica está na atividade padrão (normalmente 1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) e descreve a tendência da meia-reação a ocorrer como redução em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio.
  • Quanto mais positivo E^\circ, maior a tendência da espécie a ser reduzida.
Valores padrão (tabelados) que vou usar:
E^\circ\big(\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}\big)= -0,25\\ \mathrm{V}
E^\circ\big(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}\big)= -0,44\\ \mathrm{V}
Comentário empático: sei que decorar tabelas é chato — aqui usamos os valores tabulados porque é o procedimento padrão nas provas.

Passo 4

Decidir quem é cátodo e ânodo comparando os E^\circ.
Regra prática: a meia-reação com E^\circ mais positivo ocorrerá como redução (cátodo). A outra será oxidada (ânodo).
Comparando:
-0,25\\ \mathrm{V} > -0,44\\ \mathrm{V},
logo a meia-reação \mathrm{Ni}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Ni} é a redução (cátodo) e a meia-reação \mathrm{Fe} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+} + 2\mathrm{e}^- é a oxidação (ânodo).
Portanto:
  • Cátodo: eletrodo onde ocorre redução — o eletrodo de níquel ( \mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}).
  • Ânodo: eletrodo onde ocorre oxidação — o eletrodo de ferro ( \mathrm{Fe}/\mathrm{Fe}^{2+}).
Direção do fluxo de elétrons (explicação): elétrons são gerados na oxidação (ânodo) e fluem pelo circuito externo até o cátodo, onde são consumidos pela redução. Assim, os elétrons fluem de \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} (ânodo) para \mathrm{Ni}_{(\mathrm{s})} (cátodo).
Notação de célula (forma compacta, com ânodo à esquerda):
\mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} \mid \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq},1\,\mathrm{M})} \;||\; \mathrm{Ni}^{2+}_{(\mathrm{aq},1\,\mathrm{M})} \mid \mathrm{Ni}_{(\mathrm{s})}.

Passo 5

Expliquei o que acontece com as cargas e o papel da ponte salina; agora descrevo os fluxos iônicos com detalhes didáticos.
Fenômeno físico que cria fluxo de íons:
  • No ânodo (Fe), ocorre oxidação \mathrm{Fe}\rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+2\mathrm{e}^-. Isso gera excesso de cargas positivas ( \mathrm{Fe}^{2+}) na semi-célula do ânodo.
  • No cátodo (Ni), ocorre redução \mathrm{Ni}^{2+}+2\mathrm{e}^-\rightarrow \mathrm{Ni}. Isso consome cargas positivas ( \mathrm{Ni}^{2+}) na semi-célula do cátodo, deixando a solução relativamente mais negativa se nada se mover.
Função da ponte salina:
  • A ponte salina permite a passagem de íons neutros (normalmente um par \mathrm{K}^+/\mathrm{NO_3^-} ou \mathrm{K}^+/\mathrm{Cl^-}) para manter a neutralidade elétrica e completar o circuito iônico sem misturar diretamente as soluções dos dois eletrodos.
Direção dos fluxos (regra prática e explicação):
  • Cátions (íons positivos) movem-se da ponte salina para o cátodo, porque no cátodo a redução retira cátions do volume e o compartimento tende a ficar negativo; a entrada de cátions compensa essa deficiência.
  • Ânions (íons negativos) movem-se da ponte salina para o ânodo, porque no ânodo são gerados cátions ( \mathrm{Fe}^{2+}) e o compartimento tende a ficar positivamente carregado; a entrada de ânions neutraliza esse excesso.
Resumindo de forma direta:
  • Fluxo de cátions: da ponte salina para a semi-célula do cátodo (entrando no compartimento do níquel).
  • Fluxo de ânions: da ponte salina para a semi-célula do ânodo (entrando no compartimento do ferro).

Passo 6

Calcular o potencial da pilha: uso do potencial padrão da pilha e do potencial de Nernst.
Fórmula geral (Nernst) para uma reação global à temperatura T (explicando cada símbolo):
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q,
onde
  • E é o potencial da célula sob as condições dadas,
  • E^\circ é o potencial padrão da célula,
  • R é a constante dos gases ideais ( R=8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}),
  • T é a temperatura absoluta (usualmente 298\\ \mathrm{K} para condições padrão),
  • n é o número de elétrons trocados na reação global (aqui n=2),
  • F é a constante de Faraday ( F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}),
  • Q é o quociente de reação (usamos concentrações das espécies aquosas; sólidos não entram em Q).
Escrever E^\circ da pilha:
E^\circ_{\text{pilha}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}} = E^\circ\big(\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}\big) - E^\circ\big(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}\big).áâ
Substituindo os valores tabulados:
E^\circ_{\text{pilha}} = (-0,25\\ \mathrm{V}) - (-0,44\\ \mathrm{V}) = +0,19\\ \mathrm{V}.
Determinar Q (reação global):
Para a reação
\mathrm{Ni}^{2+} + \mathrm{Fe} \rightarrow \mathrm{Ni} + \mathrm{Fe}^{2+},
o quociente de reação é (sólidos excluídos)
Q = \dfrac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{[\mathrm{Ni}^{2+}]}.
Condições do item (c): [\mathrm{Fe}^{2+}]=1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e [\mathrm{Ni}^{2+}]=1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. Então
Q = \dfrac{1}{1} = 1.
Quando Q=1, \ln Q = 0 e a equação de Nernst dá E=E^\circ. Portanto:
E_{\text{pilha}} = E^\circ_{\text{pilha}} = +0,19\\ \mathrm{V}.
Observação de método: poderíamos também calcular numericamente o termo \dfrac{RT}{nF}\ln Q para conferir que é zero quando Q=1; se as concentrações fossem diferentes de 1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, usaríamos aquele termo para ajustar E.

Passo 7

Esquema final da célula (descrição prática para montar na prova):
  • Semi-célula do ânodo (esquerda): eletrodo de ferro \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} mergulhado em solução contendo \mathrm{Fe}^{2+} a 1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Semi-célula do cátodo (direita): eletrodo de níquel \mathrm{Ni}_{(\mathrm{s})} mergulhado em solução contendo \mathrm{Ni}^{2+} a 1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Ponte salina entre as duas soluções para permitir o movimento de íons sem mistura direta.
  • Fios e um voltímetro/consumidor conectando \mathrm{Fe} (ânodo) a \mathrm{Ni} (cátodo); os elétrons fluem do ânodo ( \mathrm{Fe}) para o cátodo ( \mathrm{Ni}) no circuito externo.
Pequeno incentivo: você já conseguiu identificar as peças chave — anodo, catodo, movimento de íons e calcular o potencial — é esse tipo de raciocínio passo a passo que cai na prova. Vai dar certo!

Resposta

a) Cátodo: \mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni} (redução). Ânodo: \mathrm{Fe}/\mathrm{Fe}^{2+} (oxidação). Fluxo de elétrons: de \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} (ânodo) para \mathrm{Ni}_{(\mathrm{s})} (cátodo).\n
b) Fluxo de cátions: da ponte salina para o cátodo (entrando no compartimento do níquel). Fluxo de ânions: da ponte salina para o ânodo (entrando no compartimento do ferro).\n
c) Potencial da pilha: E_{\text{pilha}}=+0,19\\ \mathrm{V}.

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