Questão 9. Você trabalha em uma unidade de tratamento de água e precisa medir a concentração do íon ferro(II) no estoque de água. O ferro(II) reage com a 1,10-fenantrolina (fen, 1) para formar a ferroína (Fe(fen) 3^{2+} ), um complexo de ferro vermelho escuro, que é usada para determinar sua concentração por espectrofotometria. Contudo, em soluções ácidas, o complexo se decompõe segundo a reação total:
NN
1 1,10-fenantrolina
\mathrm{Fe}(\mathrm{fen}) 3^{2+}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{Hfen}^{+}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})
Para saber a rapidez com que a concentração do complexo varia com a temperatura, você precisa primeiro determinar a energia de ativação da reação.
a) Os dados da tabela abaixo foram coletados em 40^{\circ} \mathrm{C}. Use estes dados para determinar a ordem de reação com relação a \mathrm{Fe}(\mathrm{fen}) 3^{2+} \mathrm{e} \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}.
Experimento \left[\mathbf{F e}(\mathbf{f e n})_{\mathbf{3}}{ }^{\mathbf{2 +}} \mathbf{~}(\mathbf{M})\right. \left[\mathbf{H}_{\mathbf{3}} \mathbf{O}^{\mathbf{+}}\right](\mathbf{M}) Velocidade inicial \left(\boldsymbol{M ~ s}^{\mathbf{- 1}}\right)
1 7,5 \times 10^{-3} 0,5 9 \times 10^{-6}
2 7,5 \times 10^{-3} 0,05 9 \times 10^{-6}
3 3,75 \times 10^{-2} 0,05 4,5 \times 10^{-5}
b) Identifique a lei de velocidade da reação.
c) Utilize os dados da tabela abaixo para determinar a energia de ativação dessa reação.
Temperatura \left({ }^{\circ} \mathbf{C}\right) Constante de velocidade, \boldsymbol{k}\left(\mathbf{s}^{-1}\right)
50 5,4 \cdot 10^{-3}
60 2,2 \cdot 10^{-2}
70 8,5 \cdot 10^{-2}
40 1,2 \cdot 10^{-3}
d) Quanto tempo seria necessário para que a concentração de \mathrm{Fe}(\mathrm{fen}) 3^{2+} diminua pela metade a 25^{\circ} \mathrm{C} ?

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas:
  1. (a) Determinar a ordem da reação em relação a \mathrm{Fe(fen)}_3^{2+} e a \mathrm{H_3O^+} usando os dados medidos a 40^\circ\mathrm{C}.
  2. (b) Escrever a lei de velocidade da reação.
  3. (c) Determinar a energia de ativação (E_a) usando as constantes de velocidade medidas em diferentes temperaturas.
  4. (d) Calcular o tempo necessário para que a concentração de \mathrm{Fe(fen)}_3^{2+} diminua pela metade a 25^\circ\mathrm{C}.
Informações relevantes dadas (peguei todos os valores do enunciado):
  • Experimentos a 40^\circ\mathrm{C}:
    • Experimento 1: \left[\mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}\right]=7{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{M}, \left[\mathrm{H_3O^+}\right]=0{,}5\\ \mathrm{M}, velocidade inicial v_1=9{,}0\times10^{-6}\\ \mathrm{M\,s^{-1}}.
    • Experimento 2: \left[\mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}\right]=7{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{M}, \left[\mathrm{H_3O^+}\right]=0{,}05\\ \mathrm{M}, velocidade inicial v_2=9{,}0\times10^{-6}\\ \mathrm{M\,s^{-1}}.
    • Experimento 3: \left[\mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}\right]=3{,}75\times10^{-2}\\ \mathrm{M}, \left[\mathrm{H_3O^+}\right]=0{,}05\\ \mathrm{M}, velocidade inicial v_3=4{,}5\times10^{-5}\\ \mathrm{M\,s^{-1}}.
  • Constantes de velocidade (dados do enunciado):
    • 40^\circ\mathrm{C}: k=1{,}2\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • 50^\circ\mathrm{C}: k=5{,}4\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • 60^\circ\mathrm{C}: k=2{,}2\times10^{-2}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • 70^\circ\mathrm{C}: k=8{,}5\times10^{-2}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Termos e constantes que usarei depois (explicarei quando usar): constante dos gases \,R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}, conversão Celsius → Kelvin: T(\mathrm{K})=T(^{\circ}\mathrm{C})+273{,}15.

Passo 2

Determinar as ordens parciais pela comparação de experiências (método das razões). Suponho uma lei geral do tipo
v = k\,[\mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}]^{m}\,[\mathrm{H_3O^+}]^{n},
onde m é a ordem em ferroína e n a ordem em íon hidronio. Vou usar razões entre experimentos onde apenas uma concentração muda.
Comparação Experimentos 1 e 2:
  • \left[\mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}\right] é igual em 1 e 2, enquanto \left[\mathrm{H_3O^+}\right] muda de 0{,}5 para 0{,}05 (fator 10 menor).
  • As velocidades são iguais: v_1 = v_2 = 9{,}0\times10^{-6}\\ \mathrm{M\,s^{-1}}.
Tomando a razão v_1/v_2:
\frac{v_1}{v_2}=\frac{k\,[\mathrm{Fe}]^{m}\,[\mathrm{H}]_1^{\,n}}{k\,[\mathrm{Fe}]^{m}\,[\mathrm{H}]_2^{\,n}}=\left(\frac{[\mathrm{H}]_1}{[\mathrm{H}]_2}\right)^{n}.
Numericamente,
\frac{v_1}{v_2}=1=\left(\frac{0{,}5}{0{,}05}\right)^{n}=10^{n}.
Daqui segue 10^{n}=1\Rightarrow n=0. Conclusão: a ordem em \mathrm{H_3O^+} é n=0 (independente de \mathrm{H_3O^+}).
Comparação Experimentos 2 e 3:
  • \left[\mathrm{H_3O^+}\right] é igual em 2 e 3 ( 0{,}05\\ \mathrm{M}), enquanto \left[\mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}\right] muda de 7{,}5\times10^{-3} para 3{,}75\times10^{-2}.
  • O fator de mudança em \mathrm{Fe} é
\frac{3{,}75\times10^{-2}}{7{,}5\times10^{-3}}=\frac{3{,}75}{0{,}75}=5.
  • As velocidades mudam de v_2=9{,}0\times10^{-6} para v_3=4{,}5\times10^{-5}. O fator é
\frac{v_3}{v_2}=\frac{4{,}5\times10^{-5}}{9{,}0\times10^{-6}}=5.
Usando a razão:
\frac{v_3}{v_2}=\left(\frac{[\mathrm{Fe}]_3}{[\mathrm{Fe}]_2}\right)^{m}=5^{m}.
Como \frac{v_3}{v_2}=5, temos 5^{m}=5\Rightarrow m=1. Conclusão: a ordem em \mathrm{Fe(fen)}_3^{2+} é m=1.

Passo 3

Com m=1 e n=0, a lei de velocidade tem a forma
v = k\,[\mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}].
Posso verificar o valor de k a 40^\circ\mathrm{C} usando dados experimentais. Usando o experimento 1:
k=\frac{v_1}{[\mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}]_1}=\frac{9{,}0\times10^{-6}}{7{,}5\times10^{-3}}.
Calculemos:
k=\frac{9{,}0}{7{,}5}\times10^{-6+3}=1{,}2\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Isto coincide com o valor dado na tabela para 40^\circ\mathrm{C}, confirmando consistência.

Passo 4

Agora vou calcular a energia de ativação E_a usando a equação de Arrhenius. A forma exponencial é
k=A\,e^{-E_a/(RT)},
onde A é o fator pré-exponencial, R a constante dos gases e T a temperatura em Kelvin. Tomando ln dos dois lados:
\ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T}.
Uma forma prática para obter E_a usando dois pontos (k_1,T_1) e (k_2,T_2) é:
\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Escolho os extremos 40^\circ\mathrm{C} e 70^\circ\mathrm{C} (maior diferença de temperatura reduz erro numérico):
  • T_1=40^\circ\mathrm{C}=313{,}15\\ \mathrm{K}, k_1=1{,}2\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • T_2=70^\circ\mathrm{C}=343{,}15\\ \mathrm{K}, k_2=8{,}5\times10^{-2}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Calcule a razão das constantes e seu logaritmo:
\frac{k_2}{k_1}=\frac{8{,}5\times10^{-2}}{1{,}2\times10^{-3}}=70{,}833\ldots
\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right)=\ln(70{,}833\ldots)\approx 4{,}260.
Calcule a diferença dos inversos das temperaturas:
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}=\frac{1}{343{,}15}-\frac{1}{313{,}15}=-0{,}00027935\\ \mathrm{K^{-1}}.
Use a fórmula para E_a:
E_a = -R\cdot\frac{\ln(k_2/k_1)}{(1/T_2 - 1/T_1)}.
Substituindo R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}:
E_a = -8{,}314\cdot\frac{4{,}260}{-0{,}00027935}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
O sinal negativo se cancela; calculemos numericamente:
E_a \approx 8{,}314\times\frac{4{,}260}{0{,}00027935}\approx 1{,}27\times10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Convertendo para kJ/mol:
E_a\approx 127\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Observação rápida: usar outros pares (por exemplo 50^\circ 60^\circ) dá valores semelhantes, então E_a\approx127\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} é consistente com os dados.

Passo 5

Agora preciso do tempo de meia-vida ( t_{1/2}) a 25^\circ\mathrm{C}. Como a reação é de primeira ordem em \mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}, a meia-vida independe da concentração inicial e é dada por
t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}.
Preciso do valor de k a 25^\circ\mathrm{C} ( 298{,}15\\ \mathrm{K}). Vou obter k(298{,}15\\ \mathrm{K}) usando Arrhenius e o valor conhecido k_1 a 313{,}15\\ \mathrm{K}:
k(T)=k(T_1)\exp\!\left[-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_1}\right)\right].
Substituindo E_a=1{,}267\times10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} (usei valor com mais casas guardadas nos cálculos), k(313{,}15)=1{,}2\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}, T=298{,}15\\ \mathrm{K}:
Calcule a diferença dos inversos:
\frac{1}{T}-\frac{1}{T_1}=\frac{1}{298{,}15}-\frac{1}{313{,}15}=\frac{15}{298{,}15\times313{,}15}\approx 0{,}00016062\\ \mathrm{K^{-1}}.
Calcule o expoente:
-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_1}\right)\approx -\frac{1{,}267\times10^{5}}{8{,}314}\times0{,}00016062\approx -2{,}45.
Portanto
k(298{,}15)=1{,}2\times10^{-3}\times e^{-2{,}45}\approx 1{,}2\times10^{-3}\times0{,}0862\approx 1{,}03\times10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Agora a meia-vida:
t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0{,}6931}{1{,}03\times10^{-4}}\\ \mathrm{s}\approx 6{,}70\times10^{3}\\ \mathrm{s}.
Converto para minutos e horas:
6{,}70\times10^{3}\\ \mathrm{s}\approx 111{,}7\\ \mathrm{min}\approx 1{,}86\\ \mathrm{h}\approx 1\\ \mathrm{h}\\\ 52\\ \mathrm{min}.

Resposta

a) Ordem em \mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}: 1. Ordem em \mathrm{H_3O^+}: 0.\n
b) Lei de velocidade: \displaystyle v = k\,[\mathrm{Fe(fen)}_3^{2+}].\n
c) Energia de ativação: E_a\approx 1{,}27\times10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\approx 127\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.\n
d) Tempo de meia-vida a 25^\circ\mathrm{C}: t_{1/2}\approx 6{,}70\times10^{3}\\ \mathrm{s}\approx 112\\ \mathrm{min}\approx 1{,}86\\ \mathrm{h} (aprox. 1 h 52 min).

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