Questão 4.

a) Defina os seguintes símbolos encontrados em equações de velocidade para a reação elementar genérica \mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}:[\mathrm{A}]_{0}, t_{1 / 2},[\mathrm{~A}]_{t}, k.
b) Que quantidade, quando representada graficamente em função do tempo, vai produzir uma linha reta para uma reação de primeira ordem?
c) Como você pode calcular a constante de velocidade para uma reação de primeira ordem a partir do gráfico feito no item (b)?

Passo 1

O enunciado faz três perguntas claras:
a) Definir os símbolos \,[\mathrm{A}]_{0},\; t_{1/2},\; [\mathrm{A}]_{t},\; k que aparecem em equações de velocidade para a reação elementar genérica \mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B}.
b) Indicar qual quantidade, quando representada graficamente em função do tempo, produz uma linha reta para uma reação de primeira ordem.
c) Explicar como calcular a constante de velocidade k a partir do gráfico do item (b).
Informações relevantes que o enunciado dá (implícitas):
  • Trata-se de uma reação de primeira ordem (ou seja, a rapidez depende linearmente da concentração de \mathrm{A}).
  • Os símbolos citados são os que costumam aparecer na lei integrada de velocidade de primeira ordem.
A partir daqui vamos derivar a fórmula, interpretar cada símbolo e mostrar, passo a passo, como obter k do gráfico.

Passo 2

Entendendo o que cada símbolo significa (prévia conceitual, sem formalismos pesados):
  • \,[\mathrm{A}]_{0} é a concentração da espécie \mathrm{A} no instante inicial t=0. É o valor a partir do qual a reação começa.
  • \,[\mathrm{A}]_{t} é a concentração da espécie \mathrm{A} no instante qualquer t. É o que muda com o tempo conforme a reação ocorre.
  • \;t_{1/2} é o tempo de meia-vida: o tempo necessário para que a concentração de \mathrm{A} se reduza à metade do valor inicial. Em símbolos, é o t tal que [\mathrm{A}]_{t_{1/2}} = \tfrac{1}{2}[\mathrm{A}]_{0}.
  • \;k é a constante de velocidade (ou constante de taxa) da reação de primeira ordem. Tem unidades de tempo^{-1} (por exemplo, \mathrm{s}^{-1} ou \mathrm{min}^{-1}) e determina quão rápida é a transformação.

Passo 3

Derivando a forma integrada da lei de velocidade de primeira ordem (passo a passo, com explicação das operações):
  1. A definição diferencial para uma reação de primeira ordem é
-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = k[\mathrm{A}].
Aqui -\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} é a velocidade de consumo de \mathrm{A}, k é a constante e [\mathrm{A}] é a concentração em tempo t. A equação diz: a velocidade é proporcional à concentração.
2) Separar variáveis para integrar: coloque termos em [\mathrm{A}] de um lado e termos em t do outro:
\frac{d[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]} = -k\,dt.
Explicação: dividimos ambos os lados por [\mathrm{A}] e multiplicamos por dt.
3) Integrar ambos os lados entre os limites correspondentes: de t=0 a t e de [\mathrm{A}]=[\mathrm{A}]_{0} a [\mathrm{A}]=[\mathrm{A}]_{t}:
\int_{[\mathrm{A}]_{0}}^{[\mathrm{A}]_{t}} \frac{d[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]} = -k \int_{0}^{t} dt.
  1. As integrais são básicas: \int \frac{d[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]} = \ln[\mathrm{A}] e \int_0^t dt = t. Aplicando os limites:
\ln[\mathrm{A}]_{t} - \ln[\mathrm{A}]_{0} = -kt.
  1. Reescrevendo:
\ln[\mathrm{A}]_{t} = \ln[\mathrm{A}]_{0} - kt.
Esta é a forma integrada da lei de velocidade de primeira ordem. É uma equação linear em t se a variável vertical for \ln[\mathrm{A}]_{t}.

Passo 4

Interpretando a equação integrada como uma reta (ligando com o item (b)):
A equação
\ln[\mathrm{A}]_{t} = \ln[\mathrm{A}]_{0} - kt
tem o formato padrão de uma linha reta y = b + mx se fizermos a correspondência:
  • y \longleftrightarrow \ln[\mathrm{A}]_{t}, ou seja, o eixo vertical deve mostrar \ln da concentração em cada tempo.
  • x \longleftrightarrow t, o eixo horizontal é o tempo.
  • intercepto b = \ln[\mathrm{A}]_{0} (valor de y em t=0).
  • coeficiente angular m = -k (a inclinação da reta).
Portanto, a quantidade que produz uma linha reta quando plotada contra o tempo é \ln[\mathrm{A}]_{t}. Em palavras simples: faça o gráfico de \ln da concentração ao longo do tempo; se a reação for de primeira ordem, os pontos ficarão alinhados.

Passo 5

Como calcular k a partir do gráfico (procedimento prático e fórmulas):
  1. Método do coeficiente angular (mais direto): ajuste uma reta aos pontos (t,\ln[\mathrm{A}]_{t}) (por regressão linear ou por dois pontos bem determinados). A inclinação da reta será m. Pela correspondência acima,
m = -k \quad\Rightarrow\quad k = -m.
Explicação prática: se a reta decresce (normal para consumo), sua inclinação é negativa; o sinal negativo remove isso e dá k>0.
2) Cálculo da inclinação a partir de dois pontos quaisquer do gráfico: escolha dois pontos (t_{1},\ln[\mathrm{A}]_{t_{1}}) e (t_{2},\ln[\mathrm{A}]_{t_{2}}). Então
m=\frac{\ln[\mathrm{A}]_{t_{2}}-\ln[\mathrm{A}]_{t_{1}}}{t_{2}-t_{1}}
e
k = -\frac{\ln[\mathrm{A}]_{t_{2}}-\ln[\mathrm{A}]_{t_{1}}}{t_{2}-t_{1}} = \frac{\ln\bigl([\mathrm{A}]_{t_{1}}/[\mathrm{A}]_{t_{2}}\bigr)}{t_{2}-t_{1}}.
Este último jeito é útil se você tem duas medidas de concentração em tempos diferentes. Note que como \ln(a)-\ln(b)=\ln(a/b), a forma com log de razão aparece naturalmente.
3) Método alternativo usando meia-vida (quando conhecida): da equação integrada, colocando [\mathrm{A}]_{t_{1/2}}=\tfrac{1}{2}[\mathrm{A}]_{0},
\ln\!\left(\tfrac{1}{2}\right) = -kt_{1/2}\quad\Rightarrow\quad t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}.
Isolando k,
k = \frac{\ln 2}{t_{1/2}}.
Este método é prático se você mede quanto tempo leva para a concentração cair à metade; não precisa plotar nada. (Lembrete: \ln 2\approx 0{,}6931.)

Passo 6

Resumo operacional (o que fazer na prova, passo a passo, sem mistério):
  1. Meça [\mathrm{A}]_{t} em vários tempos t.
  2. Calcule \ln[\mathrm{A}]_{t} para cada ponto. Aqui \ln é o logaritmo natural; não use log base 10 a menos que você saiba ajustar a inclinação (mas o resultado prático é o mesmo até um fator constante).
  3. Plote \ln[\mathrm{A}]_{t} (eixo vertical) vs t (eixo horizontal). Se os pontos estiverem aproximadamente alinhados, a reação é compatível com primeira ordem.
  4. Ajuste uma reta e determine sua inclinação m. Então k=-m. Alternativamente, use dois pontos para calcular m pela fórmula do passo anterior.
  5. Se tiver a meia-vida, calcule k=\ln 2/t_{1/2}.
Você consegue — respira fundo, pega papel e caneta, segue os passos acima e extrai k tranquilamente. Vamos com calma que dá certo!

Resposta

a) [\mathrm{A}]_{0} = concentração inicial de \mathrm{A} em t=0. \;t_{1/2} = meia-vida (tempo para [\mathrm{A}] cair à metade). \;[\mathrm{A}]_{t} = concentração de \mathrm{A} no tempo t. \;k = constante de velocidade da reação (unidades de tempo^{-1}).
b) O gráfico de \ln[\mathrm{A}]_{t} em função de t produz uma linha reta para uma reação de primeira ordem.
c) A partir do gráfico do item (b), a inclinação da reta é m=-k; portanto k=-m. Alternativamente, usando dois pontos, k=\dfrac{\ln([\mathrm{A}]_{t_{1}}/[\mathrm{A}]_{t_{2}})}{t_{2}-t_{1}}. Também vale k=\dfrac{\ln 2}{t_{1/2}}.

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